Химия / Кислотно-основные равновесия
Доли трёх форм двухосновной кислоты при заданном pH
Формула распределяет суммарное количество двухосновной кислоты между H₂A, HA⁻ и A²⁻. По известному pH и двум константам получают три доли, которые в сумме дают единицу.
Формула
Для pK₁=4 и pK₂=8 средняя форма достигает максимума около 0,9804 при pH=6. При pH=4 и 8 пересекаются кривые соседних форм.
Обозначения
- α₀, α₁, α₂
- доли H₂A, HA⁻ и A²⁻ среди всех форм вещества, —
- $h$
- концентрация гидроксония, моль/л
- K₁, K₂
- концентрационные константы первой и второй ступеней, моль/л
- $Cₜ$
- сумма концентраций всех трёх форм, моль/л
Условия применения
pH известен из измерения или внешнего расчёта. В растворе учитывают только последовательное присоединение и отщепление протонов. В разбавленной среде активности можно приблизить отношением концентраций к стандартной 1 моль/л.
Ограничения
Уравнение не определяет pH раствора по одной общей концентрации кислоты. В системе с осадком, комплексами или уходом компонента в газовую фазу нужен расширенный баланс. При заметной ионной силе используют активности либо подходящие условные константы.
Подробное объяснение
При низком pH среда поддерживает протонированную форму H₂A. При высоком pH преимущество получает A²⁻. Между ними может быть диапазон, в котором преобладает HA⁻. Ширина этого диапазона зависит от разности двух pK, а не от выбранной шкалы концентраций.
Первое равновесие даёт [HA⁻]/[H₂A]=K₁/h, второе даёт [A²⁻]/[HA⁻]=K₂/h. Отношение всех трёх концентраций можно записать как h² : K₁h : K₁K₂. Деление на сумму этих трёх слагаемых переводит относительные веса в доли общего количества.
При pH=pK₁ доли H₂A и HA⁻ совпадают, но могут быть немного меньше половины: часть вещества находится в A²⁻. Аналогично при pH=pK₂ совпадают HA⁻ и A²⁻. Средняя форма достигает максимума при h=√(K₁K₂), когда доли крайних форм равны.
Расчёт в диапазоне pH позволяет построить диаграмму распределения. На ней видно, когда упрощение до одной формы оправдано, а когда приходится учитывать соседние ступени. Если нужна концентрация каждой формы, умножайте доли на одну и ту же аналитическую концентрацию.
Как пользоваться формулой
- Переведите pH в h и оба значения pK в константы с использованием десятичного логарифма.
- Постройте три веса h², K₁h и K₁K₂ в одинаковых единицах, затем сложите все три величины.
- Поделите каждый вес на сумму и проверьте, что все доли лежат от нуля до единицы.
- Если нужны концентрации, умножьте доли на Cₜ и проверьте восстановление исходного материального баланса.
Историческая справка
В 1923 году Бренстед и Лоури независимо сформулировали кислотно-основную трактовку через перенос протона. Для многоосновных кислот такое описание удобно тем, что каждую ступень можно записать как отдельное равновесие сопряжённой пары. Учебник OpenStax рассматривает, как последовательно вводятся константы для двух и более отщепляемых протонов.
Диаграмма долей строится из тех же уравнений, но при заданном pH нормирует концентрации на суммарное количество вещества. Такой подход применяется в количественном анализе и при обсуждении буферной ёмкости многоосновных систем. Он сохраняет вклад каждой ступени, даже если две области диссоциации перекрываются и выделить одну доминирующую форму нельзя.
Историческая линия формулы
Кислотно-основное описание ступеней относится к теории Бренстеда и Лоури. Выражения для долей получаются нормировкой материального баланса и двух последовательных равновесий. Это расчётная запись распределения форм, без отдельной авторской константы.
Пример
У условной двухосновной кислоты pK₁=4 и pK₂=8. При pH=6 и Cₜ=0,0100 моль/л найдём доли и концентрации. Удобно разделить веса на K₁h: тогда веса H₂A, HA⁻ и A²⁻ равны соответственно h/K₁=0,01, 1 и K₂/h=0,01. Их сумма 1,02. Получаем доли 0,009804; 0,980392; 0,009804. Концентрации составляют примерно 0,0000980; 0,009804; 0,0000980 моль/л. При проверке две крайние доли совпадают, так как pH находится посередине между двумя pK. После округления сумма концентраций остаётся около 0,0100 моль/л. Все три концентрации относятся к одной и той же пробе.
Частая ошибка
Степень h должна быть второй именно в весе недиссоциированной формы. При подстановке pK вместо K отношение форм теряет смысл. Две равные формы при pH=pK не обязаны занимать ровно по 50%, так как третья форма продолжает участвовать в балансе и забирает часть общей концентрации.
Практика
Задачи с решением
Первая граница областей
Условие. При pK₁=4, pK₂=8 найдите доли при pH=4.
Решение. После деления на K₁h веса равны 1, 1 и 0,0001. Сумма 2,0001. Первые два веса делим на эту сумму, затем так же делим третий.
Ответ. 0,499975; 0,499975; около 0,000050.
Щелочная область
Условие. Для той же кислоты при pH=9 найдите долю A²⁻.
Решение. Веса после деления на K₁h равны 0,00001; 1; 10. Тогда α₂=10/11,00001.
Ответ. α₂≈0,90909, около 90,91%.
Дополнительные источники
- https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/14-5-polyprotic-acids
- https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/14-1-bronsted-lowry-acids-and-bases
- https://nepis.epa.gov/Exe/ZyPURL.cgi?Dockey=300023FZ.TXT
Связанные формулы
Химия
Точная концентрация ионов слабой кислоты через квадратное уравнение
Для слабой одноосновной кислоты баланс и равновесие дают квадратное уравнение. Его положительный корень учитывает уменьшение недиссоциировавшей кислоты; точность остаётся ограничена идеальной моделью и пренебрежением вкладом воды.
Химия
Уравнение Хендерсона-Хассельбаха для буфера
Уравнение Хендерсона-Хассельбаха для буфера: формула pH=pK_a+\log\frac{[A^-]}{[HA]} помогает величины pH, pK_a, A, HA заданы для одной и той же ситуации, периода или объекта. В тексте есть условия, пример, ошибки и проверка результата.
Химия
pH раствора по концентрации ионов водорода
pH раствора по концентрации ионов водорода: формула pH=-\log_{10}[H^+] помогает величины pH, H заданы для одной и той же ситуации, периода или объекта. В тексте есть условия, пример, ошибки и проверка результата.