Химия / Кислотно-основные равновесия

График Грана до эквивалентности сильной кислоты

При титровании сильной кислоты сильной щёлочью график Грана преобразует кислую ветвь в прямую. Её пересечение с осью объёма даёт оценку объёма эквивалентности.

Опубликовано: 8 ноября 2026 г.Обновлено: 8 ноября 2026 г.

Формула

F(V)=(V_0+V)c^\circ10^{-\mathrm{pH}}\simeq C_b(V_{\mathrm{eq}}-V)

Схема Продолжение прямой до объёма эквивалентности

Чёрные точки соответствуют V=10 и 15 мл. Их прямая пересекает ось объёма при 20 мл; точки на прямой вне измерений являются экстраполяцией.

Обозначения

$V₀$: начальный объём кислоты, л или мл
$V$: добавленный объём сильной щёлочи, л или мл
$Veq$: объём щёлочи в точке эквивалентности, л или мл
$Cᵦ$: концентрация щёлочи, моль/л
$c°$: стандартная концентрация, 1 моль/л
$F$: преобразованный сигнал, моль при V в л; ммоль при V в мл

Условия применения

Выбирают точки до эквивалентности, где остаток сильной одноосновной кислоты доминирует над самоионизацией воды. Стехиометрия реакции 1:1, объёмы считаются аддитивными, а электроду дают стабилизироваться. Коэффициент активности близок к единице или почти постоянен.

Ограничения

Точки слишком близко к эквивалентности могут отклоняться от прямой из-за вклада воды и ошибок pH. При слабой кислоте используется другое преобразование. Изменяющаяся ионная сила, примесь CO₂ или ошибка электрода могут искривить график.

Подробное объяснение

До эквивалентности после реакции с щёлочью остаётся часть сильной кислоты. Её количество равно начальным молям кислоты минус CᵦV. В точке эквивалентности начальные моли равны CᵦVeq, поэтому остаток убывает линейно с объёмом щёлочи.

Измеренный pH связан с активностью, а для разбавленного раствора c°10⁻ᵖᴴ приближает концентрацию гидроксония. Умножение на полный объём смеси снимает эффект разбавления и переводит измерение в оценку количества оставшейся кислоты. Поэтому F убывает примерно с наклоном −Cᵦ.

По нескольким значениям F строят прямую F=a+bV и вычисляют пересечение Veq=−a/b. Если коэффициент активности постоянен и отличается от единицы, он масштабирует обе оценки a и b в одну и ту же сторону; пересечение остаётся тем же в идеальной линейной модели.

Экстраполяция использует несколько надёжных измерений вдали от скачка. На практике линейный диапазон выбирают по остаткам регрессии и устойчивости оценки при смене соседних точек. Ноль на графике означает пересечение продолженной прямой с осью объёма, а не измеренную нулевую активность гидроксония.

Как пользоваться формулой

Выберите несколько стабилизировавшихся измерений на кислой ветви до эквивалентности и запишите объёмы.
Для каждого измерения вычислите концентрационную оценку c°10⁻ᵖᴴ и умножьте на полный объём смеси.
Подберите прямую F=a+bV по точкам, проверьте отрицательный наклон и отсутствие заметной кривизны остатков.
Найдите пересечение −a/b и проверьте, что оно лежит после выбранных объёмов; при необходимости найдите концентрацию кислоты.

Историческая справка

Гуннар Гран описал способы линейной обработки потенциометрических титрований в начале 1950-х годов. В статье 1952 года в Analyst он рассматривал ситуацию, когда вблизи конечной точки изменение потенциала слишком мало для удобного определения перегиба. Вместо поиска максимума производной он использовал преобразование измерений с последующей экстраполяцией прямой.

Метод применим к нескольким типам равновесий, но координаты графика зависят от химической модели. В учебнике Дэвида Харви приведён пример преобразования для слабой кислоты. Здесь выбран другой частный случай: до эквивалентности сильной кислоты гидроксоний отражает непосредственно остаток кислоты, поэтому множителем становится полный объём.

Историческая линия формулы

Линейную экстраполяцию потенциометрических данных связывают с работами Гуннара Грана. Формула на странице выведена для кислой ветви титрования сильной кислоты. Остальные графики Грана используют выражения, соответствующие другому равновесию или участку кривой.

Пример

В пробе 25,0 мл сильной кислоты. Щёлочь имеет концентрацию 0,100 моль/л. Для учебной пары измерений при V=10,0 мл pH≈1,54407, а при V=15,0 мл pH≈1,90309. В первом случае F≈35,0·0,028571=1,000 ммоль, во втором F≈40,0·0,012500=0,500 ммоль. Наклон b=(0,500−1,000)/5,0=−0,100 ммоль/мл. Свободный член a=1,000+0,100·10,0=2,000 ммоль. Поэтому Veq≈20,0 мл, а начальная концентрация кислоты ≈2,000/25,0=0,0800 моль/л. В этом примере две точки определяют прямую точно с учётом округления; для реальных данных нужны дополнительные измерения.

Частая ошибка

Умножение только на V вместо V₀+V здесь ошибочно: это преобразование другой модели. Подгонка по точкам после эквивалентности меняет химический смысл остатка. Логарифм нужно обратить как 10⁻ᵖᴴ; ноль продолженной прямой не является значением pH и не означает отсутствия гидроксония в растворе.

Практика

Задачи с решением

Пересечение по двум преобразованным точкам

Условие. При V=16 и 20 мл получены F=0,8 и 0,4 ммоль. Найдите Veq.

Решение. b=(0,4−0,8)/(20−16)=−0,1 ммоль/мл. Свободный член 0,8+0,1·16=2,4 ммоль, поэтому Veq=2,4/0,1.

Ответ. 24 мл.

Концентрация пробы

Условие. График дал Veq=18,0 мл. Титрант 0,0500 моль/л, проба 30,0 мл. Найдите концентрацию кислоты.

Решение. По стехиометрии 1:1 в пробе 18,0·0,0500=0,900 ммоль кислоты. Делим на 30,0 мл.

Ответ. 0,0300 моль/л.

Дополнительные источники

https://doi.org/10.1039/AN9527700661
https://citeseerx.ist.psu.edu/document?doi=940e5d749ac3478af7085948a39ec5fb775b711d&repid=rep1&type=pdf
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Analytical_Chemistry/Analytical_Chemistry_2.1_by_David_Harvey/Analytical_Chemistry_Volume_I_(Harvey)/09:_Titrimetric_Methods/9.02:_AcidBase_Titrations
https://openstax.org/books/chemistry/pages/14-7-acid-base-titrations

Связанные формулы

Химия

Точка эквивалентности по количеству вещества

$\frac{n_1}{\nu_1}=\frac{n_2}{\nu_2}$

Точка эквивалентности по количеству вещества: формула \frac{n_1}{\nu_1}=\frac{n_2}{\nu_2} помогает величины n_1, n_2, nu_1, nu_2 заданы для одной и той же ситуации, периода или объекта. В тексте есть условия, пример, ошибки и проверка результата.

Химия

pH раствора по концентрации ионов водорода

$pH=-\log_{10}[H^+]$

pH раствора по концентрации ионов водорода: формула pH=-\log_{10}[H^+] помогает величины pH, H заданы для одной и той же ситуации, периода или объекта. В тексте есть условия, пример, ошибки и проверка результата.

Химия

pH в точке эквивалентности слабой кислоты и щёлочи

$\mathrm{pH}\simeq \mathrm{p}K_w+\log_{10}\!\left(\frac{\sqrt{C_sK_w/K_a}}{c^\circ}\right)$

В точке эквивалентности слабой кислоты и сильной щёлочи pH определяет гидролиз соли. Для разбавленного раствора концентрацию OH⁻ оценивают по концентрации соли и константе кислоты.