Все формулы РФ

Физика / Статистическая физика

Каноническое распределение Гиббса

Каноническое распределение Гиббса задает вероятность микросостояния системы при тепловом равновесии с термостатом. Состояния с большей энергией подавляются экспоненциальным множителем Больцмана.

Опубликовано: Обновлено:

Статистическая физикаТермодинамикаКвантовая физикаЕсть историческая справкаСтраницы с задачами и решениями

Формула

$$P_i=\frac{e^{-E_i/(k_BT)}}{Z}$$
учебная схема Больцмановские веса уровней

Лестница энергетических уровней с убывающими столбцами вероятности показывает экспоненциальное подавление высоких энергий.

Температура управляет тем, насколько заметно заселяются верхние уровни.

Обозначения

$P_i$
вероятность микросостояния i, безразмерная
$E_i$
энергия микросостояния i, Дж
$k_B$
постоянная Больцмана, Дж/К
$T$
абсолютная температура термостата, К
$Z$
каноническая статистическая сумма, безразмерная

Условия применения

  • Система находится в тепловом равновесии с большим резервуаром температуры T и может обмениваться с ним энергией.
  • Число частиц и объем обычно фиксированы, а уровни энергии E_i известны для выбранной модели.
  • Статистическая сумма Z конечна, чтобы вероятности можно было нормировать.

Ограничения

  • Для систем с переменным числом частиц используют большой канонический ансамбль, где появляется химический потенциал.
  • Если равновесие не установилось или температура не определена, распределение Гиббса может не описывать реальные вероятности.
  • Для вырожденных уровней нужно учитывать кратность: вероятность энергетического уровня равна сумме вероятностей всех состояний с той же энергией.

Подробное объяснение

Каноническое распределение описывает систему, которая не изолирована полностью, а обменивается энергией с большим термостатом. Отдельная энергия системы может флуктуировать, но температура резервуара фиксирует вероятности этих флуктуаций.

Экспонента e^{-E_i/(k_BT)} называется больцмановским множителем. Она показывает, что энергетически дорогие состояния возможны, но их вес уменьшается с ростом энергии. Чем выше температура, тем слабее это подавление и тем заметнее заселяются высокие уровни.

Статистическая сумма Z нужна, чтобы сумма всех вероятностей была равна единице. Она зависит от всех уровней сразу и поэтому содержит информацию не только о нормировке, но и о термодинамике системы.

В задачах распределение Гиббса используют для двухуровневых систем, гармонического осциллятора, вращательных и колебательных уровней молекул. После нахождения P_i можно вычислять средние величины как сумму A_i P_i.

Важно различать вероятность микросостояния и вероятность энергетического уровня. Если уровень вырожден, все микросостояния с этой энергией имеют одинаковый больцмановский вес, но суммарный вес уровня умножается на кратность.

Как пользоваться формулой

  1. Запишите энергии всех состояний в одной системе единиц.
  2. Вычислите больцмановские множители exp(-E_i/k_BT).
  3. Сложите все множители и получите статистическую сумму Z.
  4. Разделите каждый множитель на Z, чтобы получить вероятность.
  5. Проверьте нормировку: сумма всех P_i должна равняться единице.

Историческая справка

Джозайя Уиллард Гиббс в книге 1902 года Elementary Principles in Statistical Mechanics дал систематический язык ансамблей, включая канонический ансамбль. Он рассматривал не одну траекторию системы, а множество мысленных копий с одинаковыми внешними условиями.

Предпосылки распределения связаны с работами Максвелла и Больцмана о скоростях молекул и вероятностной природе тепла. Гиббс обобщил эти идеи и сделал ансамблевый подход математически строгим, что позволило применять статистическую механику за пределами идеального газа.

В XX веке каноническое распределение стало стандартным инструментом физики конденсированного состояния, химической термодинамики, молекулярного моделирования и квантовой статистики. Оно остается базовой формой равновесного распределения при фиксированной температуре.

Историческая линия формулы

Распределение называют гиббсовским из-за ансамблевой формулировки Гиббса 1902 года. Экспоненциальный множитель тесно связан с больцмановской статистикой, поэтому в учебной традиции часто говорят о распределении Гиббса - Больцмана. В учебном изложении важно указывать эту преемственность, потому что современная запись объединяет экспериментальную традицию, математический аппарат и более позднюю стандартизацию обозначений.

Пример

Двухуровневая система имеет энергии E0=0 и E1=0,05 эВ при температуре T=300 К. Дано: k_BT≈0,02585 эВ. Отношение вероятностей P1/P0=exp[-(E1-E0)/(k_BT)]=exp(-0,05/0,02585)=exp(-1,934)≈0,144. Нормировка дает P0=1/(1+0,144)≈0,874, P1≈0,126. Ответ: верхний уровень занят примерно с вероятностью 12,6 процента. Проверка: более высокий уровень имеет меньшую вероятность; энергия делится на kBT в тех же единицах, поэтому показатель экспоненты безразмерен. Дополнительная проверка: если изменить главный масштабный параметр в два раза, результат меняется именно так, как предсказывает формула; это подтверждает и размерность, и физический смысл вычисления.

Частая ошибка

Частая ошибка - забывать нормировку Z и использовать только экспоненту как вероятность. Вторая ошибка - подставлять температуру в градусах Цельсия вместо кельвинов. Третья ошибка - сравнивать уровни без учета вырождения: много состояний с одинаковой энергией могут иметь большую суммарную вероятность. Также нельзя смешивать джоули и электронвольты в одном показателе без перевода k_BT.

Практика

Задачи с решением

Отношение вероятностей

Условие. Разность энергий уровней равна 2k_BT. Найдите P2/P1.

Решение. Отношение равно exp(-Delta E/k_BT)=exp(-2).

Ответ. примерно 0,135

Нормировка двух уровней

Условие. Веса двух состояний равны 1 и 3. Найдите вероятность второго.

Решение. Z=1+3=4, P2=3/4.

Ответ. 0,75

Дополнительные источники

  • J. W. Gibbs, Elementary Principles in Statistical Mechanics
  • L. D. Landau, E. M. Lifshitz, Statistical Physics
  • K. Huang, Statistical Mechanics

Связанные формулы

Физика

Энтропия Больцмана через число микросостояний

$S=k_B\ln W$

Формула Больцмана связывает энтропию макросостояния с числом микросостояний, которые его реализуют. Чем больше способов устроить систему без изменения наблюдаемых параметров, тем выше энтропия.

Физика

Статистическая сумма канонического ансамбля

$Z=\sum_i e^{-E_i/(k_BT)}$

Каноническая статистическая сумма складывает больцмановские веса всех микросостояний системы. Она нормирует вероятности и служит исходной величиной для вычисления свободной энергии, средней энергии и теплоемкости.

Физика

Свободная энергия Гельмгольца через статистическую сумму

$F=-k_BT\ln Z$

Формула связывает свободную энергию Гельмгольца канонической системы со статистической суммой. Она переводит микроскопический спектр состояний в термодинамический потенциал при фиксированных T, V и N.