Химия / Кислотно-основные равновесия
Буферная ёмкость Ван-Слайка для одноосновной кислоты
Дифференциальная буферная ёмкость показывает, сколько сильного основания на литр нужно добавить, чтобы немного поднять pH. Формула выделяет вклад пары слабая кислота — сопряжённое основание.
Формула
Кривые для 0,080 и 0,040 моль/л. Обе достигают максимума при pH=pKₐ; первая вдвое выше второй во всём диапазоне.
Обозначения
- $β$
- вклад сопряжённой пары в дифференциальную буферную ёмкость, моль/(л·ед. pH)
- $Cₜ$
- сумма концентраций HA и A⁻, моль/л
- $Kₐ$
- концентрационная константа диссоциации кислоты, моль/л
- $h$
- концентрация ионов гидроксония, моль/л
Условия применения
Рассматривается разбавленный водный раствор с одной одноосновной сопряжённой парой. Активности приближены концентрациями относительно стандартного состояния 1 моль/л. Объём, температура и суммарная концентрация пары при дифференцировании постоянны.
Ограничения
Формула описывает вклад пары. Вклад воды равен ln(10)·(h+Kᵥ/h) в той же концентрационной модели и может стать существенным далеко от нейтральной области. Для большой порции титранта решают баланс вещества с учётом разбавления.
Подробное объяснение
Значение β относится к текущему pH. Если у двух растворов одинаковое отношение A⁻ к HA, но в одном вдвое больше вещества на литр, их pH совпадают в идеальной модели. Однако у более концентрированного раствора вдвое больше буферная ёмкость сопряжённой пары.
Из баланса вещества и равновесия следует [A⁻]=CₜKₐ/(Kₐ+h). При добавлении малой порции основания доля A⁻ растёт. Дифференцирование по pH даёт множитель ln(10), поскольку dh/dpH = −ln(10)·h. Два отрицательных знака сокращаются и производная положительна.
Удобно ввести r = 10^(pH−pKₐ). Тогда доля основания равна r/(1+r), а β = ln(10)·Cₜ·r/(1+r)². При замене r на 1/r значение остаётся прежним, поэтому кривая симметрична относительно pKₐ. Максимум получается при r=1, когда обе формы присутствуют поровну.
При малой добавке сильной щёлочи с концентрацией внесённых эквивалентов Δb можно оценить ΔpH≈Δb/β. Это наклон обратной зависимости на коротком участке. Если pH заметно меняется или одна форма почти исчерпана, локальный наклон уже плохо описывает конечный результат.
Как пользоваться формулой
- Сложите концентрации HA и A⁻ в исходном объёме, чтобы получить аналитическую концентрацию пары.
- Для температуры раствора возьмите согласованные значения pKₐ и pH и вычислите разность между ними.
- Подставьте отношение r в выражение ln(10)·Cₜ·r/(1+r)² и сохраните единицы на литр раствора.
- Сравните вклад воды с найденной ёмкостью; для малой порции основания разделите Δb на суммарную β.
Историческая справка
В 1922 году Дональд Ван-Слайк опубликовал в Journal of Biological Chemistry работу об измерении буферных величин и их связи с константой диссоциации и концентрацией. Его постановка различала текущее значение pH и способность раствора сопротивляться его изменению. Дифференциальная запись связывала малое изменение состава с малым изменением pH.
В статье 2000 года, доступной в архиве EPA, вывод буферной ёмкости рассматривается для водных растворов с учётом кислотно-основных равновесий. В современной расчётной записи вклад одной пары можно выделить отдельно от вклада воды. Это позволяет сравнивать простые учебные буферы и видеть, какие дополнительные слагаемые понадобятся в более сложной системе.
Историческая линия формулы
Название связывает дифференциальную ёмкость с работой Ван-Слайка 1922 года. Выражение здесь представляет вклад одной одноосновной пары при фиксированной суммарной концентрации. Для полного расчёта среды могут потребоваться вклады воды и других равновесий.
Пример
В литре ацетатного буфера суммарная концентрация кислоты и ацетата равна 0,080 моль/л. При pH = pKₐ = 4,76 найдём ёмкость пары и оценим эффект добавки 1,00 ммоль NaOH без заметного разбавления. Отношение форм r=1, поэтому β=2,302585·0,080/4=0,04605 моль/(л·ед. pH). Вклад воды около 0,000040 моль/(л·ед. pH), здесь им можно пренебречь. Получаем ΔpH≈0,00100/0,04605=0,0217. Контроль баланса: 0,040 моль кислоты и 0,040 моль ацетата превращаются в 0,039 и 0,041 моль соответственно, так что lg(0,041/0,039)=0,0217. Сдвиг pH безразмерен.
Частая ошибка
Буферная ёмкость и pH отвечают на разные вопросы: одно и то же отношение форм может давать разную ёмкость. Пропуск множителя ln(10) искажает результат при десятичной шкале pH. Объёмную ёмкость нельзя умножать на количество щёлочи в молях без пересчёта на литр.
Практика
Задачи с решением
Два разведения при том же pH
Условие. Какова ёмкость пары при Cₜ=0,040 моль/л и pH=pKₐ?
Решение. r=1, поэтому β=ln(10)·0,040/4=0,02303. При сохранении отношения форм разведение вдвое уменьшило ёмкость вдвое.
Ответ. 0,02303 моль/(л·ед. pH).
Избыток сопряжённой формы
Условие. В буфере Cₜ=0,080 моль/л, отношение A⁻ к HA равно 3. Найдите вклад пары.
Решение. Подстановка даёт 2,302585·0,080·3/(1+3)²=0,03454. Деление на значение при r=1 даёт 3/4.
Ответ. 0,03454 моль/(л·ед. pH), 75% максимума.
Дополнительные источники
- https://nepis.epa.gov/Exe/ZyPURL.cgi?Dockey=300023FZ.TXT
- https://ndlsearch.ndl.go.jp/books/R100000136-I1363670318999699328
- https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/14-6-buffers
Связанные формулы
Химия
Уравнение Хендерсона-Хассельбаха для буфера
Уравнение Хендерсона-Хассельбаха для буфера: формула pH=pK_a+\log\frac{[A^-]}{[HA]} помогает величины pH, pK_a, A, HA заданы для одной и той же ситуации, периода или объекта. В тексте есть условия, пример, ошибки и проверка результата.
Химия
pH раствора по концентрации ионов водорода
pH раствора по концентрации ионов водорода: формула pH=-\log_{10}[H^+] помогает величины pH, H заданы для одной и той же ситуации, периода или объекта. В тексте есть условия, пример, ошибки и проверка результата.
Химия
Ионное произведение воды для pH-расчетов
Ионное произведение воды для pH-расчетов: формула K_w=[H^+][OH^-] помогает величины K_w, H, OH заданы для одной и той же ситуации, периода или объекта. В тексте есть условия, пример, ошибки и проверка результата.