Химия / Базовые химические расчеты

Уравнение Карозерса: средняя степень полимеризации

Уравнение Карозерса связывает числосреднюю степень полимеризации Xₙ линейного ступенчатого полимера с конверсией функциональных групп p. При p, близком к единице, даже небольшая недореагировавшая доля резко ограничивает длину цепей.

Опубликовано: 1 ноября 2026 г.Обновлено: 1 ноября 2026 г.

Формула

X_n=\frac{1}{1-p}

Схема Карозерс: Xₙ=1/(1−p)

Кривая заканчивается при p=0,99. Предел p=1 не включён: идеальная степень растёт неограниченно.

Обозначения

$X_n$: числосредняя степень полимеризации, безразмерная
$p$: доля прореагировавших функциональных групп, безразмерная

Условия применения

Применяйте оценку к линейной ступенчатой полимеризации при точном стехиометрическом балансе функциональных групп, одинаковой реакционной способности и отсутствии заметной циклизации или побочных реакций. p — достигнутая доля прореагировавших функциональных групп; Xₙ — средняя степень полимеризации по числу. В идеализированной модели каждая новая межмолекулярная связь уменьшает число молекул на единицу, поэтому Xₙ=1/(1−p). Для поликонденсации полиэфиров p связывают с анализом концевых COOH/OH-групп и удалением низкомолекулярного продукта.

Ограничения

При 0,98 получается около 50 звеньев, а при 0,998 — около 500: это гиперболическая, а не линейная чувствительность к конверсии. При p, близком к единице, погрешность определения остаточных групп многократно усиливается в Xₙ.

Подробное объяснение

Каждая новая межмолекулярная связь в линейной ступенчатой реакции уменьшает число молекул на единицу; поэтому отношение исходного и текущего числа молекул становится Xₙ. После превращения доля непрореагировавших групп равна 1−p, и именно она остаётся в знаменателе. Малая остаточная доля контролирует длину цепи сильнее, чем кажется по процентам. В поликонденсации полиэфиров расчёт связывают с титрованием концевых COOH/OH-групп и удалением низкомолекулярного продукта.

В задачах этой статьи вычисляют именно величины, заданные в исходных условиях; проверка должна возвращать те же параметры, а не подменять их похожим примером. Из найденного Xₙ следует 1−p=1/100=0,010, то есть исходное p=0,990. Обратная подстановка 1/(1−0,996)=250 возвращает заданное Xₙ.

Его применяют при планировании поликонденсации или полиаддиции бифункциональных мономеров: по целевой Xₙ находят необходимую конверсию, а по измеренной конверсии оценивают достижимую среднюю длину цепи. Это не формула молярной массы конкретной цепи, а модель среднего по числу значения.

Как пользоваться формулой

Установите, что эксперимент относится к модели «Уравнение Карозерса: средняя степень полимеризации», и выпишите определения всех величин.
Приведите входные данные к единицам, совместимым с коэффициентами этой записи.
Подставьте числа со скобками, сохранив знак, степень или логарифм формулы.
Оцените результат через характерную зависимость: При 0,98 получается около 50 звеньев, а при 0,998 — около 500: это гиперболическая, а не линейная чувствительность к конверсии.
Проверьте вывод обратной подстановкой и укажите ограничение: В поликонденсации полиэфиров расчёт связывают с титрованием концевых COOH/OH-групп и удалением низкомолекулярного пр…

Историческая справка

Карозерс опубликовал работу о полифункциональности в 1936 году в период промышленного развития полиамидов в DuPont. Он показал, что высокие молекулярные массы требуют почти полного превращения функциональных групп. Флори затем вывел распределения цепей и статистику ветвления. Современная форма относится к эквимолярным бифункциональным мономерам и сохраняет исторический смысл: она объясняет технологическую важность сухих реагентов и удаления воды. Практический вывод из этой работы не сводится к лозунгу о «высокой конверсии». Для заданной целевой Xₙ нужно контролировать стехиометрию функциональных групп, чистоту мономеров и уход воды либо другого низкомолекулярного продукта. При избытке одного реагента формула для эквимолярной смеси уже не описывает число концевых групп.

Историческая линия формулы

Формулу обычно называют уравнением Карозерса по работе Уоллеса Хьюма Карозерса 1936 года. Более широкая теория ступенчатой полимеризации и гелеобразования развивалась также Полом Флори; поэтому имя Карозерса не означает, что все варианты расчёта принадлежат одному автору.

Пример

Задача 1. Найти Xₙ при p=0,990. Решение: 1−p=0,010; Xₙ=1/0,010=100. Ответ: Xₙ=100. Проверка: Из найденного Xₙ следует 1−p=1/100=0,010, то есть исходное p=0,990. Задача 2. Какую p требует Xₙ=250? Решение: 1−p=1/250=0,004; p=0,996. Ответ: p=99,6 %. Проверка: Обратная подстановка 1/(1−0,996)=250 возвращает заданное Xₙ. Смысл результата: Каждая новая межмолекулярная связь в линейной ступенчатой реакции уменьшает число молекул на единицу; поэтому отношение исходного и текущего числа молекул становится Xₙ. После превращения доля непрореагировавших групп равна 1−p, и именно она остаётся в знаменателе. Малая остаточная доля контролирует длину цепи сильнее, чем кажется по процентам. В поликонденсации полиэфиров расчёт связывают с титрованием концевых COOH/OH-групп и удалением низкомолекулярного продукта. При 0,98 получается около 50 звеньев, а при 0,998 — около 500: это гиперболическая, а не линейная чувствительность к конверсии. При p, близком к единице, погрешность определения остаточных групп многократно усиливается в Xₙ.

Частая ошибка

Нельзя подставлять в p долю прореагировавших мономеров, если она определена не по функциональным группам. Не менее опасно игнорировать стехиометрический избыток: Xₙ=1/(1−p) относится к эквимолярной линейной системе. Указывайте способ измерения p и отдельно проверяйте баланс концевых групп.

Практика

Задачи с решением

Xₙ при заданной конверсии

Условие. Найти Xₙ при p=0,990.

Решение. 1−p=0,010; Xₙ=1/0,010=100.

Ответ. Xₙ=100.

Конверсия для целевого Xₙ

Условие. Какую p требует Xₙ=250?

Решение. 1−p=1/250=0,004; p=0,996.

Ответ. p=99,6 %.

Дополнительные источники

https://doi.org/10.1039/TF9363200039
https://ocw.mit.edu/courses/3-063-polymer-physics-spring-2007/pages/lecture-notes/

Связанные формулы

Химия

Уравнение Марка—Хаувинка: молярная масса полимера по вязкости

$[\eta]=K M_v^{a}$

Уравнение Марка—Хаувинка связывает предельную характеристическую вязкость раствора полимера с относительной молекулярной массой. Константы K и показатель a определяют для конкретной пары полимер—растворитель при заданной температуре.

Химия

Гелевая точка Карозерса по средней функциональности

$p_c=\frac{2}{\bar f}$

В идеализированной смеси мономеров со средней функциональностью f̄>2 гелевая точка Карозерса оценивается конверсией p_c=2/f̄. Она показывает, когда бесконечная сетка становится статистически возможной.

Химия

Дисперсность полимера: отношение M_w к M_n

$\mathit{D}_M=\frac{M_w}{M_n}$

M_w/M_n показывает ширину распределения молярных масс: единица соответствует монодисперсному идеалу, а большее значение — присутствию цепей разной длины.

Химия

Калибровка ГПХ: молярная масса по объёму элюирования

$\log_{10}M=A-BV_e$

В калибровочной гель-проникающей хроматографии линейная зависимость log₁₀M от объёма элюирования Vₑ переводит положение пика в относительную молярную массу.