Химия / Базовые химические расчеты

Уравнение Марка—Хаувинка: молярная масса полимера по вязкости

Уравнение Марка—Хаувинка связывает предельную характеристическую вязкость раствора полимера с относительной молекулярной массой. Константы K и показатель a определяют для конкретной пары полимер—растворитель при заданной температуре.

Опубликовано: 31 октября 2026 г.Обновлено: 31 октября 2026 г.

Формула

[\eta]=K M_v^{a}

Схема Учебная калибровка Марка—Хаувинка

Оси: X=lg(M_v/(г/моль)), Y=lg([η]/(дл/г)). Прямая Y=lg(0,00015)+0,72X. Отмечена M_v=120000 г/моль.

Обозначения

$[η]$: характеристическая (предельная) вязкость, дл/г в выбранной системе
$K$: эмпирическая константа для данной системы, дл/г·(г/моль)^−a
$M_v$: средневязкостная молярная масса полимера, г/моль
$a$: показатель конформации цепи и качества растворителя, безразмерный

Когда применять

Метод применяют, когда молярную массу макромолекулы нужно оценить вискозиметрически, а для данного полимера, растворителя и температуры известны K и a. Сначала измеряют времена истечения нескольких разбавленных растворов, строят экстраполяцию приведённой вязкости к нулевой концентрации и получают [η]. Затем либо рассчитывают M по уравнению, либо проверяют согласованность независимого измерения. Это не универсальная конверсия: смена растворителя, температуры, конформации цепи или типа среднего молярного веса требует нового набора констант.

Условия применения

[η] получают экстраполяцией разбавленных растворов к нулевой концентрации, где цепи практически не перекрываются. K и a должны быть взяты для того же полимера, растворителя, температуры и определения M_v; концентрацию и вязкость записывают в единицах калибровки. В численном примере K и a являются явно обозначенной учебной калибровкой, а не данными неизвестного справочника.

Ограничения

Эмпирическое уравнение не различает распределение молярных масс и не даёт массового или числового среднего без дополнительной связи. При плохом растворителе, ветвлении, жёстких цепях, полидисперсности, ассоциации или концентрации выше области разбавления показатель a и K меняются. Нельзя переносить табличные константы между температурами и растворителями. Число знаков M ограничено неопределённостью [η], K и a; округление a особенно сильно влияет на результат при большом M.

Подробное объяснение

Характеристическая вязкость — это вклад макромолекул в вязкость, отнесённый к концентрации, в пределе бесконечного разбавления. Она зависит от гидродинамического объёма цепи: расправленная цепь сильнее увеличивает сопротивление течению, чем компактный клубок той же массы. Поэтому показатель a содержит информацию о качестве растворителя и конформации, но не является постоянной универсальной характеристикой вещества.

Практическая процедура начинается с относительной вязкости ηr=η/ηs и удельной вязкости ηsp=ηr−1. В области разбавленных растворов используют, например, графики ηsp/c или ln(ηr)/c против c; свободный член экстраполяции даёт [η]. Уравнение Марка—Хаувинка связывает этот свободный член с M степенной зависимостью.

Для вычисления M логарифмируют запись: ln M=(ln[η]−ln K)/a. Такая форма удобна для оценки чувствительности: относительная ошибка K передаётся с коэффициентом 1/a, а ошибка [η] — также через степень 1/a. Поэтому измерения времени истечения и температурный контроль важнее лишнего знака калькулятора.

В численном примере ниже единицы K согласованы с дл/г и (г/моль)^−0,72, M — в г/моль, а=0,72; результат [η] получается в дл/г. Обратная проверка возводит найденное M в степень a и возвращает исходную вязкость.

Вискозиметрическое среднее зависит от распределения масс: для смеси цепей оно задаётся соотношением M_v^a=ΣwᵢMᵢ^a, где wᵢ — массовые доли фракций. Поэтому при одинаковом среднем числе звеньев два полидисперсных образца могут давать разные вязкости.

Как пользоваться формулой

Сверьте полимер, растворитель, температуру, диапазон концентраций и определение M_v с паспортом калибровки; при несовпадении константы применять нельзя.
Измерьте времена истечения раствора и чистого растворителя, рассчитайте относительную и удельную вязкость, затем проверьте линейность разбавленного диапазона.
Постройте график η_sp/c или ln(η_r)/c против c, укажите точки и погрешности и экстраполируйте свободный член к c=0.
Приведите [η], K и M_v к единицам одной калибровки; дробный показатель a нельзя округлять до подстановки.
Рассчитайте M_v=([η]/K)^(1/a), сохраните промежуточные цифры и отдельно запишите неопределённость измерения.
Возведите найденное M_v в степень a и умножьте на K; совпадение с исходной [η] проверяет арифметику, но не доказывает корректность калибровки.

Историческая справка

Соотношение Марка—Хаувинка принадлежит традиции вискозиметрического определения размеров макромолекул. Название связывает его с работами Марка и Хаувинка; в литературе используется и расширенное наименование Марка—Хаувинка—Сакурады. Уравнение описывает эмпирическую калибровку и не является универсальным законом с одним набором постоянных для всех растворов.

Развитие метода продолжилось при появлении гель-проникающей хроматографии. В 1986 году в Polymer Journal опубликована работа Determination of Mark–Houwink–Sakurada Constants for Measurements of the Molecular Weights by Gel Permeation Chromatography I. On the Generalization of Mathematical Procedure. Авторы рассматривают получение констант по молярным массам и характеристической вязкости, включая данные одного и нескольких образцов. Этот пример показывает, что научная работа над уравнением касается не только записи степени, но и способа экспериментальной калибровки.

Современная терминология IUPAC закрепляет связь характеристической вязкости с относительной молекулярной массой. Учебный курс NPTEL отдельно формулирует вариант для средневязкостной молярной массы. При переходе к размерной M_v нужно явно задавать единицы K: это соглашение о записи, а не новая физическая зависимость.

Историческая линия формулы

Название объединяет вклад Германа Марка и Роэлофа Хаувинка; в расширенном варианте упоминают Куна и Сакураду. IUPAC описывает современную форму и прямо указывает зависимость K и a от полимера, растворителя и температуры. Применённый в статье размерный вариант с M_v следует учебному определению средневязкостной молярной массы; единицы константы K указаны явно.

Пример

Рассмотрим синтетическую учебную калибровку: K=1,50·10^−4 дл/г·(г/моль)^−0,72, a=0,72 и измеренная после экстраполяции характеристическая вязкость [η]=0,68093 дл/г. Эти K и a заданы только для демонстрации метода; название полимера, растворителя и температура намеренно не приписываются. Тогда M_v=([η]/K)^(1/a)=(0,68093/0,00015)^(1/0,72)≈120000 г/моль. Обратная проверка: 1,50·10^−4·(120000)^0,72=0,68093 дл/г. Если принять ошибку [η] 2%, только этот вклад даёт примерно 2%/0,72≈2,8% относительной ошибки M_v; неопределённость K и a нужно добавить отдельно. Здесь результат — средневязкостная молярная масса M_v, не относительная молекулярная масса M_r.

Частая ошибка

Нельзя подставлять динамическую вязкость раствора вместо характеристической вязкости. Нельзя использовать K и a из другого растворителя или температуры. Нельзя забывать степень 1/a при обратном расчёте M. Нельзя округлять a до 0,7 перед вычислением: при M порядка 10^5 ошибка становится заметной. Нельзя интерпретировать результат как точное число для каждой отдельной цепи: это средневязкостная оценка распределения.

Практика

Задачи с решением

Расчёт молярной массы

Условие. При K=1,50·10^−4 дл/г·(г/моль)^−0,72, a=0,72 и [η]=0,68093 дл/г найдите M.

Решение. M=([η]/K)^(1/a)=(0,68093/0,00015)^(1/0,72)=120000 г/моль с округлением до шести значащих цифр.

Ответ. M≈1,20·10^5 г/моль.

Обратная проверка

Условие. Проверьте [η] для M=120000 г/моль при тех же K и a.

Решение. [η]=1,50·10^−4·120000^0,72=0,68093 дл/г.

Ответ. [η]≈0,68093 дл/г; исходное значение восстановлено.

Дополнительные источники

https://goldbook.iupac.org/terms/view/M03706
https://archive.nptel.ac.in/content/storage2/courses/103103033/module1/lecture5.pdf
https://www.nature.com/articles/pj198681

Связанные формулы

Физика

Закон вязкости Ньютона для сдвигового течения

$\tau=\mu\frac{dv}{dy}$

Закон вязкости Ньютона связывает касательное напряжение в жидкости с градиентом скорости. Чем быстрее меняется скорость между соседними слоями и чем больше динамическая вязкость, тем сильнее внутреннее трение.

Инженерия

Число Шмидта: вязкость и диффузия компонента

$\mathrm{Sc}=\frac{\nu}{D}=\frac{\mu}{\rho D}$

Число Шмидта сравнивает молекулярную диффузию импульса и выбранного компонента смеси. Оно зависит от свойств среды и пары веществ, а не от скорости или длины потока при неизменном состоянии.

Химия

Молярная масса вещества

$M = \frac{m}{n}$

Молярная масса показывает массу одного моля вещества. Если известны масса образца и количество вещества, молярную массу находят делением массы на количество вещества.