Все формулы РФ

Химия / Растворы

Предельный закон Дебая—Хюккеля для среднего коэффициента активности

Предельный закон Дебая—Хюккеля оценивает средний коэффициент активности электролита по ионной силе, зарядам и параметру растворителя в разбавленном растворе.

Опубликовано: Обновлено:

РастворыЕсть историческая справкаРастворыСтехиометрия

Формула

$$\log_{10}\gamma_{\pm}=-A\lvert z_+z_-\rvert\sqrt{I_m/m^\circ}$$
График Средний коэффициент активности: 1:1
Средний коэффициент активности: 1:1Средний коэффициент активности: 1:1γ±, безразмерная величинаIₘ, ммоль/кг00.250.50.7510.960.970.980.991

При стремлении ионной силы к нулю γ± приближается к единице.

Обозначения

$γ±$
средний коэффициент активности электролита, 1
$A$
параметр растворителя и температуры, безразмерная величина при нормировании Iₘ на m°
$z₊,z₋$
заряды катиона и аниона, 1
$I_m$
ионная сила по моляльностям, моль/кг
$m°$
стандартная моляльность, 1 моль/кг
mᵢ, zᵢ
моляльность и заряд i-го иона в сумме Iₘ=½Σmᵢzᵢ², моль/кг; зарядное число безразмерно

Условия применения

Используются моляльности, а не молярности, и фиксируется стандартная моляльность m°=1 моль/кг. Электролит полностью диссоциирован в расчётной модели, заряды и стехиометрия известны, раствор достаточно разбавлен, а температура и растворитель соответствуют выбранному A. Для 1:1 I_m совпадает с моляльностью соли, а для 2:1 ионная сила рассчитывается по всем ионам.

Ограничения

Это предельный закон: он описывает поведение при I_m→0 и не задаёт универсального порога применимости. Нельзя называть результат индивидуальным измеренным γ отдельного иона: отдельно такие коэффициенты экспериментально не определяются, используется среднее γ±. При заметной ионной силе нужны расширенный Дебай—Хюккель, Davies или SIT. Нельзя подменять моляльность молярностью без оценки ошибки.

Подробное объяснение

Средний коэффициент активности γ± показывает отклонение электролита от идеального раствора через термодинамически доступную комбинацию катиона и аниона. Предельная формула использует корень из ионной силы, потому что дальнодействующее электростатическое взаимодействие ионной атмосферы становится главным в очень разбавленном растворе.

Ионная сила не равна просто концентрации соли во всех случаях. В сумму входят моляльности каждого иона, умноженные на квадрат его заряда. Поэтому двузарядный ион даёт вклад в четыре раза больше однозарядного при одинаковой моляльности; для электролита 2:1 это меняет I_m и множитель заряда в γ±.

Величина A зависит от растворителя и температуры. В этой статье для воды при 25 °C согласованно выбрана моляльная конвенция A=0,509, m°=1 моль/кг. Поскольку под корнем стоит отношение Iₘ/m°, коэффициент A в этой нормированной записи безразмерен. Численное значение коэффициента нужно брать вместе с определением ионной силы и основания логарифма. Нельзя переносить его между моляльной и молярной записью без согласования стандартного состояния.

При I_m→0 корень стремится к нулю, log10γ± стремится к нулю, а γ± стремится к единице. Это предельное утверждение не означает, что существует универсальная граница вроде «ровно 10 мМ»: пригодность зависит от заряда, растворителя, температуры и требуемой точности.

Формула описывает средний коэффициент сильного электролита. Индивидуальные γ+ и γ− можно вводить в теоретической записи, но их нельзя объявлять независимо измеренными по одному раствору. Перед расчётом проверяют диссоциацию, моляльность, заряды, конвенцию A и отсутствие скрытого перехода к концентрациям.

Как пользоваться формулой

  1. Запишите формулу электролита и перечислите моляльность каждого иона с его зарядом.
  2. Рассчитайте моляльную ионную силу Iₘ=½Σmᵢzᵢ² по всем ионам и разделите её на стандартную m°=1 моль/кг.
  3. Выберите A для конкретного растворителя и температуры; здесь A=0.509 для воды при 25 °C.
  4. Вычислите модуль произведения зарядов катиона и аниона, затем найдите десятичный логарифм γ± по формуле.
  5. Перейдите от логарифма к γ±=10^(log10γ±), сохраняя разумное число знаков.
  6. Проверьте предел I_m→0 и отдельно оцените, не вышла ли система за разбавленную область.

Историческая справка

Питер Дебай и Эрих Хюккель опубликовали первую работу «Zur Theorie der Elektrolyte. I. Gefrierpunktserniedrigung und verwandte Erscheinungen» в 1923 году; в доступной копии указаны Physikalische Zeitschrift, том 24, страницы 185–206. Их теория предложила электростатическое объяснение отклонений сильных электролитов от идеальности через ионную атмосферу. Последующие учебные изложения выводят из неё предельный закон для коэффициентов активности и подчёркивают его область бесконечного разбавления. Концепция среднего коэффициента стала необходимой потому, что термодинамически измеряемая комбинация активностей соли не позволяет независимо извлечь коэффициент каждого иона. В современной практике исходная теория остаётся первым приближением, а расширенные уравнения добавляют размер и специфические взаимодействия ионов. Исторический результат важен именно как связь электростатики с наблюдаемой неидеальностью, а не как универсальная формула для любых концентраций.

Историческая линия формулы

Предельный закон связан с совместной работой Питера Дебая и Эриха Хюккеля 1923 года. Источник оригинальной публикации и учебное изложение подтверждают ионную атмосферу и предельный характер закона; индивидуальные коэффициенты активности не приписываются измерению одного иона.

Пример

Для разбавленного 1:1 электролита I_m=0.001 моль/кг, |z₊z₋|=1, A=0.509 и m°=1 моль/кг. Тогда log10γ±=−0.509√0.001=−0,01609635, а γ±=10^(−0,01609635)=0.9636. Величина меньше единицы, как ожидается для электростатического отклонения от идеальности. Это расчёт среднего коэффициента в предельной модели, а не измерение коэффициента отдельного иона и не универсальная оценка для концентрированного раствора. Для контроля предела уменьшим I_m в десять раз: корень уменьшается в √10 раз, поэтому log10γ± приближается к нулю и γ± к единице. При этом нельзя превращать расчёт в утверждение о точном поведении при произвольной концентрации: предельный закон выбран именно для разбавленной области. Величина 0.9636 относится к среднему электролиту 1:1, а не к отдельно измеренному катиону или аниону.

Частая ошибка

Не используйте концентрацию вместо моляльности без оговорки. Не забывайте квадрат заряда в I_m. Не заменяйте γ± индивидуальным γ+ или γ−. Не называйте 10 мМ строгой границей закона. Не смешивайте A=0.509 моляльной формы с молярной конвенцией. Не округляйте log10γ до нуля до возведения в степень. Не применяйте предельную формулу к концентрированному раствору без проверки модели.

Практика

Задачи с решением

1:1 электролит при меньшей ионной силе

Условие. A = 0.509, |z₊z₋| = 1, I_m = 0.0001 моль/кг, m° = 1 моль/кг.

Решение. log10γ± = −0.509√0.0001 = −0.00509; γ± = 10^(−0.00509).

Ответ. γ± ≈ 0.9883

2:1 электролит

Условие. A = 0.509, |z₊z₋| = 2, I_m = 0.001 моль/кг, m° = 1 моль/кг.

Решение. log₁₀γ± = −0,509·2·√0,001 ≈ −0,03219269; γ± = 10^(−0,03219269) ≈ 0,9285558.

Ответ. γ± ≈ 0,9286

Дополнительные источники

  • https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Thermodynamics_and_Chemical_Equilibrium_%28Ellgen%29/16%253A_The_Chemical_Activity_of_the_Components_of_a_Solution/16.18%253A_Activities_of_Electrolytes_-_The_Debye-Huckel_Theory
  • https://www.chemteam.info/Chem-History/Debye-Strong-Electrolyte.html
  • https://chem.libretexts.org/Courses/University_of_Wisconsin_Oshkosh/Chem_370%3A_Physical_Chemistry_1_-_Thermodynamics_%28Gutow%29/03%3A_Ions_and_Electrochemistry/3.01%3A_Mean_Ionic_Activity_Coefficients_and_the_Debye-Huckel_Model

Связанные формулы

Химия

Ионное произведение воды для pH-расчетов

$K_w=[H^+][OH^-]$

Ионное произведение воды для pH-расчетов: формула K_w=[H^+][OH^-] помогает величины K_w, H, OH заданы для одной и той же ситуации, периода или объекта. В тексте есть условия, пример, ошибки и проверка результата.