Все формулы РФ

Химия / Физическая химия

Интегральное уравнение Вант-Гоффа для константы равновесия

Интегральное уравнение Вант-Гоффа оценивает изменение безразмерной константы равновесия между двумя температурами при постоянной энтальпии реакции.

Опубликовано: Обновлено:

Физическая химияЕсть историческая справкаРастворыСтехиометрия

Формула

$$\ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right)=-\frac{\Delta_rH^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$$
График Эндотермическая реакция: K растёт
Эндотермическая реакция: K растётЭндотермическая реакция: K растётK; ΔrH° = 40 кДж/мольT, K3003103203300246810

При 330 K модель даёт K≈8,594; константа равновесия безразмерна.

Обозначения

$K₁$
константа равновесия при температуре T₁, 1
$K₂$
константа равновесия при температуре T₂, 1
$ΔrH°$
стандартная энтальпия реакции, принятая постоянной, Дж/моль
$R$
универсальная газовая постоянная, 8.314 Дж/(моль·К)
$T₁,T₂$
абсолютные температуры начального и конечного состояния, К

Условия применения

K₁ и K₂ относятся к одинаково записанной реакции и одинаковым стандартным состояниям; сами K безразмерны, потому что построены из активностей. Температуры переводят в кельвины, ΔrH° выражают в Дж/моль, а её изменение в диапазоне считают малым. Для широкого диапазона нужна температурная зависимость энтальпии и интегрирование с поправкой теплоёмкостей.

Ограничения

Уравнение не является уравнением Аррениуса: оно меняет K равновесия, а не k скорости. Знак зависит от направления записи реакции; обращение реакции меняет знак ΔrH° и обращает K. Концентрации нельзя подставлять вместо K без построения активностей. При фазовом переходе, сильной неидеальности или большой температурной области постоянная ΔrH° может быть неприемлема.

Подробное объяснение

Исходная дифференциальная форма имеет вид d ln K/dT=ΔrH°/(RT²). Если энтальпия реакции в рассматриваемом диапазоне постоянна, интегрирование от T₁ до T₂ даёт ln(K₂/K₁)=−(ΔrH°/R)(1/T₂−1/T₁). Левая часть безразмерна, поэтому правая также должна быть безразмерной.

Знак можно проверить без вычислителя. Для эндотермической реакции ΔrH°>0 и нагрева T₂>T₁ разность обратных температур отрицательна; общий результат положителен, значит K₂>K₁. Для экзотермической реакции при нагреве получается уменьшение K. Это утверждение относится к одной и той же записи реакции.

Константа равновесия строится из активностей: для идеального газа это отношение парциального давления к стандартному, для раствора — активность растворённого вещества. Поэтому K не имеет единицы, даже если в школьной записи используют численные концентрации. Смена стандартного состояния меняет представление активностей, но не должна скрыто смешиваться в одном расчёте.

В формулу входит энтальпия реакции, а не энергия активации. Энергия активации определяет температурную зависимость скорости через Аррениуса; ΔrH° определяет температурный сдвиг равновесия. Быстрее установить равновесие не значит изменить его K при той же температуре.

При больших температурных интервалах ΔrH° меняется из-за разности теплоёмкостей продуктов и реагентов. Тогда постоянная-энтальпийная форма является оценкой, которую нужно сравнить с табличными или экспериментальными K. Перед округлением полезно вычислить ln(K₂/K₁), затем экспоненту и проверить обратной подстановкой.

Как пользоваться формулой

  1. Запишите направление химической реакции и переведите обе температуры в кельвины до вычисления их обратных значений.
  2. Убедитесь, что K₁ и K₂ относятся к одинаковым активностям и стандартным состояниям.
  3. Переведите ΔrH° в Дж/моль и определите знак эндо- или экзотермичности.
  4. Вычислите разность обратных температур 1/T₂−1/T₁ и умножьте её на −ΔrH°/R, сохранив знак результата.
  5. Найдите K₂=K₁exp(полученный логарифм) и проверьте ожидаемое направление сдвига.
  6. Оцените, допустимо ли считать ΔrH° постоянной в выбранном температурном диапазоне.

Историческая справка

Якобус Хенрикус Вант-Гофф изучал химическое сродство, скорости и равновесия в период становления физической химии. Университет Утрехта сообщает, что его работа Études de dynamique chimique была опубликована в 1884 году и применяла термодинамические принципы к движению и равновесию химических реакций. В 1901 году Вант-Гофф получил первый Нобелевский приз по химии за исследования химической динамики и осмотического давления в растворах. Интегральная температурная форма возникает из дифференциального термодинамического соотношения при допущении постоянной энтальпии; это приближение, а не утверждение, что ΔrH° неизменна при любой температуре. Современное изложение также отделяет равновесную константу от кинетической константы скорости и требует активностей и абсолютной температуры. Такой исторический контекст подтверждает научную связь Вант-Гоффа с равновесием, но не приписывает ему все последующие способы табличного расчёта.

Историческая линия формулы

Вант-Гофф связан с развитием химической динамики и термодинамики равновесия; Utrecht University и Nobel Prize materials подтверждают его исследования и Нобелевскую премию 1901 года. Интегральная форма является термодинамическим следствием при постоянной ΔrH°.

Пример

Пусть K₁=2, ΔrH°=40000 Дж/моль, T₁=300 К, T₂=330 К, R=8.314 Дж/(моль·К). Разность обратных температур равна 1/330−1/300=−0.0003030303 К⁻¹. Тогда ln(K₂/K₁)=−(40000/8.314)(−0.0003030303)=1,457928. Следовательно, K₂=2·exp(1,457928)=8,5941. Реакция эндотермическая, температура выросла, и константа увеличилась; K остаётся безразмерной. Контроль знака и единиц: 40000/8.314 имеет единицу K, а разность обратных температур — 1/K, поэтому логарифм безразмерен. При T₂=T₁ поправка равна нулю и K₂=K₁. Вторая задача проверяет обратное выражение: если K₂/K₁=2, найденная положительная энтальпия согласуется с ростом равновесной константы при нагревании. Округление выполняется только после вычисления логарифма и экспоненты.

Частая ошибка

Не подставляйте температуру в градусах Цельсия. Не используйте кДж/моль вместе с R в Дж. Не меняйте направление реакции между K₁ и K₂. Не путайте ΔrH° с энергией активации и K с константой скорости. Не считайте энтальпию постоянной на любом диапазоне. Не приписывайте K единицу моль/л: строгая константа равновесия безразмерна.

Практика

Задачи с решением

Экзотермическая реакция

Условие. K₁ = 2, ΔrH° = −40000 Дж/моль, T₁ = 300 К, T₂ = 330 К.

Решение. ln(K₂/K₁) = −(−40000/8,314)(1/330−1/300) = −1,457928; K₂ = 2exp(−1,457928) ≈ 0,465436.

Ответ. K₂ ≈ 0,4654

Найти энтальпию

Условие. K₁ = 2, K₂ = 4, T₁ = 300 К, T₂ = 330 К.

Решение. ΔrH° = −R ln(K₂/K₁)/(1/T₂−1/T₁) = −8.314·ln2/(−0.0003030303).

Ответ. ΔrH° ≈ 19017 Дж/моль, или 19,017 кДж/моль

Дополнительные источники

  • https://chem.libretexts.org/Courses/DePaul_University/Thermodynamics_and_Introduction_to_Quantum_Mechanics_(Southern)/04%3A_Chemical_Potential_and_Equilibrium/4.06%3A_Temperature_Dependence_of_Equilibrium_Constants_-_the_van_t_Hoff_Equation
  • https://www.uu.nl/en/organisation/about-us/facts-and-figures/grants-and-distinctions/nobel-prize-winners/jacobus-henricus-van-t-hoff

Связанные формулы

Химия

Энтальпия реакции по теплотам образования

$\Delta H^\circ_{rxn}=\sum \nu \Delta H_f^\circ(products)-\sum \nu \Delta H_f^\circ(reactants)$

Стандартную энтальпию реакции находят как сумму теплот образования продуктов минус сумму теплот образования реагентов с учетом коэффициентов.

Химия

Ионное произведение воды для pH-расчетов

$K_w=[H^+][OH^-]$

Ионное произведение воды для pH-расчетов: формула K_w=[H^+][OH^-] помогает величины K_w, H, OH заданы для одной и той же ситуации, периода или объекта. В тексте есть условия, пример, ошибки и проверка результата.