Все формулы РФ

Химия / Тепловой эффект реакции, закон Гесса

Температурная поправка Кирхгофа для энтальпии

Уравнение Кирхгофа оценивает изменение энтальпии реакции при переходе от одной температуры к другой через разность теплоемкостей.

Опубликовано: Обновлено:

Тепловой эффект реакции, закон ГессаЕсть историческая справкаСтраницы с задачами и решениямиБазовые химические расчеты

Формула

$$\Delta H(T_2)=\Delta H(T_1)+\Delta C_p(T_2-T_1)$$
график Линейная поправка энтальпии

График показывает, как ΔH меняется от T1 к T2 при постоянной положительной или отрицательной ΔCp.

Наклон зависимости равен разности теплоемкостей продуктов и реагентов.

Обозначения

$ΔH(T1)$
энтальпия реакции при начальной температуре, кДж/моль
$ΔH(T2)$
энтальпия реакции при конечной температуре, кДж/моль
$ΔCp$
разность суммарных молярных теплоемкостей продуктов и реагентов при постоянном давлении, Дж/(моль·К) или кДж/(моль·К)
T1, T2
начальная и конечная абсолютные температуры, К

Условия применения

  • ΔCp относится к реакции как она записана, с учетом стехиометрических коэффициентов.
  • Температуры подставляют в кельвинах, а разность температур имеет ту же величину в К и °C.
  • Единицы ΔCp нужно согласовать с единицами ΔH.
  • На интервале температур не должно быть фазовых переходов, если они не учтены отдельно.

Ограничения

  • Линейная форма работает как приближение при почти постоянной ΔCp.
  • На больших температурных интервалах нужно интегрировать температурные зависимости теплоемкостей.
  • Фазовые переходы и изменение состава равновесной смеси требуют дополнительных слагаемых.

Подробное объяснение

Энтальпия реакции зависит от температуры, потому что реагенты и продукты по-разному запасают тепловую энергию. Если нагреть продукты и реагенты на одинаковую величину, изменение их энтальпий будет определяться теплоемкостями. Разность этих теплоемкостей и дает температурную поправку к ΔH.

В полной термодинамической форме зависимость записывают через интеграл от ΔCp по температуре. Учебная формула с произведением ΔCp(T2 - T1) получается, когда ΔCp считают постоянной на рассматриваемом интервале. Такое приближение часто достаточно для небольших изменений температуры.

Знак ΔCp показывает направление поправки. Если ΔCp положительна, при повышении температуры ΔH увеличивается. Для экзотермической реакции это означает, что значение становится менее отрицательным. Если ΔCp отрицательна, при нагревании ΔH уменьшается и экзотермический эффект по модулю может возрастать.

Стехиометрия здесь так же важна, как в расчетах по энтальпиям образования. Для реакции aA + bB = cC + dD разность теплоемкостей равна cCp(C) + dCp(D) - aCp(A) - bCp(B). Если коэффициенты изменить, изменится и ΔH, и ΔCp, поэтому все величины должны относиться к одному уравнению.

Формула Кирхгофа не заменяет экспериментальные данные при высоких температурах, где теплоемкости заметно меняются. В таких случаях используют полиномиальные зависимости Cp(T) и интегрируют их. Но линейная запись хорошо показывает физическую причину температурной зависимости энтальпии реакции.

Как пользоваться формулой

  1. Запишите ΔH при известной температуре T1.
  2. Вычислите ΔCp как сумма теплоемкостей продуктов минус сумма теплоемкостей реагентов.
  3. Приведите ΔCp и ΔH к согласованным единицам.
  4. Найдите поправку ΔCp(T2 - T1) и прибавьте ее к ΔH(T1).
  5. Проверьте, не было ли фазовых переходов на температурном интервале.

Историческая справка

Температурная зависимость тепловых эффектов стала понятной после развития термодинамики в XIX веке. Густав Кирхгоф известен не только работами по электрическим цепям и спектроскопии, но и вкладом в термохимию: связь между изменением энтальпии реакции и теплоемкостями обычно называют уравнением Кирхгофа. В первоначальной форме идея опиралась на калориметрические данные и представление о сохранении энергии. Позднее, когда энтальпия и теплоемкость получили строгие определения, уравнение стало естественным следствием дифференциальной термодинамики. В XX веке температурные зависимости Cp стали табулировать и аппроксимировать полиномами, что позволило выполнять точные расчеты для горения, металлургии и химической технологии.

Историческая линия формулы

Название связывают с Густавом Кирхгофом, но современная запись через ΔH и ΔCp использует язык термодинамики, развитый позже. Вклад Кирхгофа состоял в установлении связи между тепловым эффектом реакции и теплоемкостями веществ, а практические таблицы создавались многими исследователями.

Пример

При 298 К энтальпия реакции равна -100,0 кДж/моль. Разность теплоемкостей продуктов и реагентов ΔCp = +25 Дж/(моль·К). Нужно оценить ΔH при 398 К. Сначала переводим ΔCp в кДж: 25 Дж/(моль·К) = 0,025 кДж/(моль·К). Разность температур T2 - T1 = 398 - 298 = 100 К. Поправка равна 0,025 · 100 = 2,5 кДж/моль. Тогда ΔH(398) = -100,0 + 2,5 = -97,5 кДж/моль. Ответ: при 398 К реакция остается экзотермической, но по модулю тепловой эффект меньше. Смысл результата в том, что продукты в этом примере набирают теплоемкость сильнее реагентов.

Частая ошибка

Главная ошибка связана с единицами: ΔCp часто дано в Дж/(моль·К), а ΔH в кДж/моль, поэтому без перевода поправка получается в тысячу раз больше. Еще забывают, что ΔCp вычисляют как продукты минус реагенты с коэффициентами. Температуру иногда подставляют в градусах Цельсия как абсолютную, хотя в формуле важна разность температур. При фазовых переходах нельзя использовать простую линейную поправку без теплоты перехода.

Практика

Задачи с решением

Поправка при отрицательной ΔCp

Условие. ΔH(298 К) = -50,0 кДж/моль, ΔCp = -30 Дж/(моль·К). Найдите ΔH при 498 К.

Решение. ΔCp = -0,030 кДж/(моль·К). Разность температур 200 К. Поправка: -0,030 · 200 = -6,0 кДж/моль. ΔH(498) = -50,0 - 6,0 = -56,0 кДж/моль.

Ответ. -56,0 кДж/моль.

Небольшое повышение температуры

Условие. ΔH(298 К) = +40,0 кДж/моль, ΔCp = +10 Дж/(моль·К). Оцените ΔH при 350 К.

Решение. ΔCp = 0,010 кДж/(моль·К). ΔT = 350 - 298 = 52 К. Поправка равна 0,010 · 52 = 0,52 кДж/моль. ΔH(350) = 40,52 кДж/моль.

Ответ. +40,52 кДж/моль.

Дополнительные источники

  • IUPAC Gold Book: terminology for chemistry and physical chemistry
  • OpenStax Chemistry 2e: thermochemistry, solutions, stoichiometry and gases
  • Atkins and de Paula: Physical Chemistry, selected chapters

Связанные формулы

Химия

Энтальпия реакции по энергиям связей

$\Delta H \approx \sum E_{broken}-\sum E_{formed}$

Оценка по энергиям связей сравнивает энергию, затраченную на разрыв старых связей, с энергией, выделенной при образовании новых.