Все формулы РФ

Физика / Статистическая физика

Равнораспределение энергии по квадратичным членам

Независимый классический квадратичный член гамильтониана даёт в среднем половину k_BT энергии. Правило одинаково для кинетического члена и гармонического потенциала.

Опубликовано: Обновлено:

Ручной расчетСтраницы с задачами и решениямиЕсть историческая справкаДиагностика условий

Формула

$$\left\langle \frac{a q^2}{2}\right\rangle=\frac{k_{\mathrm B}T}{2}$$
Схема Смещение зависит от жёсткости, энергия остаётся прежней
123400.250.50.751Отношение при одинаковой Ta/a₀ЭнергияСмещение

При удвоении жёсткости среднеквадратичное смещение уменьшается в √2 раза. Энергия квадратичного члена не меняется.

Обозначения

$q$
координата квадратичного члена, например смещение, зависит от задачи
$a$
положительный коэффициент, при котором aq² измеряется в джоулях, Дж/[q]²
$k_B$
постоянная Больцмана, Дж/К
$T$
абсолютная температура, К
$⟨aq²/2⟩$
средняя энергия выбранного члена, Дж

Условия применения

Классическая система находится в тепловом равновесии. Координата q принимает любые вещественные значения, а гамильтониан раскладывается в сумму a q²/2 и части, не зависящей от q. Коэффициент a положителен.

Ограничения

При низкой температуре и заметном расстоянии между квантовыми уровнями классическая формула может сильно завышать тепловой вклад. Конечный диапазон координаты, существенная ангармоничность или связь с другими переменными требуют заново проверить предпосылки.

Подробное объяснение

В каноническом равновесии распределение q пропорционально exp[−aq²/(2k_BT)]. Если увеличить жёсткость a при той же температуре, большие отклонения станут менее вероятны. При этом энергия данного смещения растёт пропорционально a, поэтому средняя энергия члена может от a не зависеть.

При замене q на q√(a/(k_BT)) распределение становится стандартным нормальным с единичной дисперсией. Следовательно, ⟨q²⟩=k_BT/a. При умножении на a/2 параметр сокращается, оставляя вклад k_BT/2.

Считать нужно квадратичные слагаемые. У одномерного гармонического осциллятора есть p²/(2m) и kq²/2, всего два вклада. У свободной частицы в трёх измерениях поступательная кинетическая энергия состоит из трёх таких слагаемых; координаты свободной частицы в эту сумму не входят.

Правило даёт средний вклад, хотя в отдельный момент он может оказаться больше или меньше. Для пружины его удобно переставить в уравнение для ⟨q²⟩: стандартное отклонение растёт как √T и уменьшается как 1/√a. Именно смещение, а не энергия, чувствительно к жёсткости при фиксированной T.

Как пользоваться формулой

  1. Выпишите часть гамильтониана, зависящую от выбранной координаты или компоненты импульса.
  2. Проверьте, что она отделяется от остальных слагаемых и имеет квадратичный вид с положительным коэффициентом.
  3. Подставьте температуру в кельвинах и умножьте на k_B/2, чтобы получить среднюю энергию одного члена.
  4. Для оценки теплового смещения разделите k_BT на жёсткость и извлеките корень из среднего квадрата.

Историческая справка

Равнораспределение связано с классической кинетической теорией XIX века. В книге Гиббса 1902 года обсуждается связь механических моделей с измеряемыми теплоёмкостями: приписанные молекуле степени свободы не всегда давали те вклады, которых ожидали из классической теории.

В современном изложении статистической механики результат получают из канонического распределения, рассматривая квадратичный член отдельно. Это объясняет как независимость вклада от коэффициента, так и границу применимости: при дискретных квантовых уровнях интеграл по вещественной координате в классическом фазовом пространстве уже не даёт правильной температурной зависимости.

Историческая линия формулы

Правило принадлежит развитию классической статистической механики, связанной с работами Максвелла, Больцмана и Гиббса. В этой записи выделен независимый квадратичный член; значение k_BT/2 следует из гауссова распределения в каноническом ансамбле.

Пример

В классической модели частица совершает одномерные тепловые колебания на пружине жёсткостью 2 Н/м при 300 К. Найдём среднюю потенциальную энергию и масштаб смещения. Средний вклад пружины равен k_BT/2=1,380649·10⁻²³·300/2≈2,0710·10⁻²¹ Дж. Средний квадрат смещения равен k_BT/a≈2,0710·10⁻²¹ м²; его корень составляет 4,551·10⁻¹¹ м. Проверка: деление энергии на Н/м даёт м², поскольку джоуль равен Н·м. Умножение найденного среднего квадрата на половину жёсткости возвращает ту же потенциальную энергию.

Частая ошибка

Проверяйте число квадратичных членов: одна координата гармонического осциллятора сопровождается ещё и квадратом импульса. Не подставляйте среднее смещение вместо среднего квадрата: симметричные колебания дают ⟨q⟩=0. При охлаждении проверьте, сохраняется ли классическое приближение.

Практика

Задачи с решением

Один моль квадратичных вкладов

Условие. У каждого объекта есть один классический квадратичный член. Какова его средняя энергия на моль при 300 К? Возьмите R=8,31446 Дж/(моль·К).

Решение. На моль вместо k_B берём R: RT/2=8,31446·300/2.

Ответ. Около 1247 Дж/моль.

Пружина и импульс

Условие. Одномерный классический осциллятор при 300 К имеет кинетический и потенциальный квадратичные члены. Какова их суммарная средняя энергия?

Решение. Складываем два равных вклада k_BT/2. Получаем k_BT=1,380649·10⁻²³·300 Дж.

Ответ. Около 4,142·10⁻²¹ Дж.

Дополнительные источники

  • https://en.wikisource.org/wiki/Elementary_Principles_in_Statistical_Mechanics
  • https://www.davidtong.org/teaching/statistical-physics/
  • https://solidstate.quantumtinkerer.tudelft.nl/1_einstein_model/

Связанные формулы

Физика

Молярная теплоёмкость твёрдого тела в модели Эйнштейна

$C_{V,m}=3R\left(\frac{\Theta_E}{T}\right)^2\frac{\exp(\Theta_E/T)}{[\exp(\Theta_E/T)-1]^2},\qquad\Theta_E=\frac{\hbar\omega}{k_{\mathrm B}}$

Модель Эйнштейна описывает теплоёмкость решётки как вклад квантовых осцилляторов одной частоты. При высокой температуре формула стремится к 3R, а при низкой быстро убывает.

Физика

Дисперсия энергии через теплоёмкость при постоянном объёме

$\operatorname{Var}(E)=\langle(E-\langle E\rangle)^2\rangle=k_{\mathrm B}T^2 C_V$

В каноническом ансамбле система обменивается энергией с термостатом. Дисперсию энергии можно найти по её абсолютной температуре и полной теплоёмкости при постоянном объёме.