Физика / Статистическая физика

Дисперсия энергии через теплоёмкость при постоянном объёме

В каноническом ансамбле система обменивается энергией с термостатом. Дисперсию энергии можно найти по её абсолютной температуре и полной теплоёмкости при постоянном объёме.

Опубликовано: 11 ноября 2026 г.Обновлено: 11 ноября 2026 г.

Формула

\operatorname{Var}(E)=\langle(E-\langle E\rangle)^2\rangle=k_{\mathrm B}T^2 C_V

Схема Температурная зависимость при постоянной теплоёмкости

При неизменном C_V относительная дисперсия растёт квадратично, а относительное стандартное отклонение линейно.

Обозначения

$E$: энергия подсистемы, Дж
$⟨E⟩$: средняя энергия подсистемы, Дж
$Var(E)$: дисперсия энергии, Дж²
$k_B$: постоянная Больцмана, Дж/К
$T$: абсолютная температура, К
$C_V$: полная теплоёмкость подсистемы при фиксированном объёме и числе частиц, Дж/К

Условия применения

Подсистема находится в тепловом равновесии с большим термостатом. Объём, число частиц и другие внешние параметры гамильтониана фиксированы. Энергии микросостояний не имеют явной зависимости от температуры.

Ограничения

Для полной изолированной системы с фиксированной энергией каноническая формула не подходит. При обмене частицами нужно различать тепловой отклик и флуктуации энергии в другом ансамбле. Отрицательная каноническая дисперсия невозможна: проверьте знак и смысл взятой теплоёмкости.

Подробное объяснение

Термостат поддерживает температуру, но энергия подсистемы меняется. Канонические веса определяют среднюю энергию и разброс вокруг неё. Дисперсия показывает средний квадрат отклонения, а квадратный корень из неё возвращает масштаб колебаний в джоулях.

Запишем β=1/(k_BT) и Z=Σ exp(−βEᵢ). Производная ln Z по β равна минус средней энергии. При следующем дифференцировании из суммы весов получается ⟨E²⟩, а из производной нормировки вычитается ⟨E⟩². Поэтому вторая производная ln Z равна дисперсии.

Поскольку dβ/dT=−1/(k_BT²), производная средней энергии по температуре равна Var(E)/(k_BT²). При фиксированных объёме и числе частиц эта производная и есть полная теплоёмкость. Так статический отклик на нагрев связывается с разбросом при одной температуре.

У независимых одинаковых подсистем теплоёмкости складываются, дисперсии тоже. Для N подсистем средняя энергия при неизменном выборе отсчёта растёт как N, а стандартное отклонение как √N. При ненулевой средней энергии это уменьшает относительный разброс с ростом размера системы.

Как пользоваться формулой

Убедитесь, что речь о подсистеме в равновесии с термостатом и что число частиц и объём фиксированы.
Переведите температуру в кельвины и найдите полную теплоёмкость именно рассматриваемой подсистемы.
Умножьте теплоёмкость на квадрат температуры и на постоянную Больцмана; у результата единицы Дж².
Чтобы получить среднеквадратичное отклонение энергии, извлеките положительный корень из дисперсии.

Историческая справка

В 1902 году Джозайя Уиллард Гиббс выпустил Elementary Principles in Statistical Mechanics. Канонический ансамбль позволил описывать системы с разными энергиями через один параметр распределения. В книге рассмотрены средние по ансамблю и различия энергии отдельных систем и её среднего значения.

В современных конспектах по статистической физике связь удобно получать дифференцированием статистической суммы. Производная по обратной температуре выделяет среднюю энергию, вторая — квадрат её флуктуаций. Переход к обычной температуре превращает этот результат в связь с теплоёмкостью, измеряемой при неизменных внешних параметрах. Это тот же тепловой отклик, который измеряют при малом изменении температуры.

Историческая линия формулы

Ансамблевая постановка восходит к изложению Гиббса. Формула с C_V является следствием нормировки канонического распределения и определения теплоёмкости, поэтому её полезнее читать как соотношение между флуктуацией и откликом, а не как отдельный эмпирический закон.

Пример

У небольшой подсистемы при 300 К полная теплоёмкость равна 4k_B. Найдём дисперсию и стандартное отклонение её энергии. Подставляем C_V=4k_B: Var(E)=4(k_BT)². При k_B=1,380649·10⁻²³ Дж/К тепловой масштаб k_BT равен 4,141947·10⁻²¹ Дж. Отсюда Var(E)≈6,8623·10⁻⁴¹ Дж², а σ_E=2k_BT≈8,2839·10⁻²¹ Дж. Проверим единицы прямо: (Дж/К)·К²·(Дж/К)=Дж². Корень даёт джоули, поэтому с энергией отдельного состояния можно сравнивать σ_E, а не численное значение Var(E). Здесь типичное отклонение составляет два тепловых масштаба k_BT.

Частая ошибка

Подставляйте полную теплоёмкость, а не молярную или удельную без умножения на количество вещества или массу. Не заменяйте C_V на C_p: постоянное давление задаёт другую постановку. Не путайте дисперсию со стандартным отклонением; последнему соответствует квадратный корень.

Практика

Задачи с решением

Девять независимых частей

Условие. Девять независимых частей при одной T имеют теплоёмкость 4k_B каждая. Найдите σ_E всей подсистемы.

Решение. Полная теплоёмкость 36k_B, значит дисперсия 36(k_BT)². Корень даёт шесть тепловых масштабов.

Ответ. σ_E=6k_BT.

Удвоение температуры

Условие. В диапазоне от T до 2T теплоёмкость подсистемы постоянна. Во сколько раз изменятся Var(E) и σ_E?

Решение. Дисперсия пропорциональна T², значит множитель 4. Корень из этого множителя равен 2.

Ответ. Дисперсия вырастет в 4 раза, σ_E — в 2 раза.

Дополнительные источники

https://en.wikisource.org/wiki/Elementary_Principles_in_Statistical_Mechanics
https://ocw.mit.edu/courses/8-044-statistical-physics-i-spring-2013/resources/mit8_044s13_canonical/
https://www.davidtong.org/teaching/statistical-physics/

Связанные формулы

Физика

Статистическая сумма канонического ансамбля

$Z=\sum_i e^{-E_i/(k_BT)}$

Каноническая статистическая сумма складывает больцмановские веса всех микросостояний системы. Она нормирует вероятности и служит исходной величиной для вычисления свободной энергии, средней энергии и теплоемкости.

Физика

Аномалия Шоттки: теплоёмкость двухуровневой системы

$C_V=k_{\mathrm B}y^2\frac{e^{-y}}{(1+e^{-y})^2},\qquad y=\frac{\Delta}{k_{\mathrm B}T}$

Два невырожденных уровня с разностью энергий Δ дают максимум теплоёмкости при промежуточной температуре. Формула вычисляет вклад одной такой системы в теплоёмкость.

Физика

Каноническое распределение Гиббса

$P_i=\frac{e^{-E_i/(k_BT)}}{Z}$

Каноническое распределение Гиббса задает вероятность микросостояния системы при тепловом равновесии с термостатом. Состояния с большей энергией подавляются экспоненциальным множителем Больцмана.