Физика / Статистическая физика

Аномалия Шоттки: теплоёмкость двухуровневой системы

Два невырожденных уровня с разностью энергий Δ дают максимум теплоёмкости при промежуточной температуре. Формула вычисляет вклад одной такой системы в теплоёмкость.

Опубликовано: 11 ноября 2026 г.Обновлено: 11 ноября 2026 г.

Формула

C_V=k_{\mathrm B}y^2\frac{e^{-y}}{(1+e^{-y})^2},\qquad y=\frac{\Delta}{k_{\mathrm B}T}

Схема Пик двухуровневой теплоёмкости

При малой T возбуждения редки, а при большой T населённости почти перестают меняться.

Обозначения

$C_V$: теплоёмкость одного двухуровневого объекта, Дж/К
$Δ$: разность верхнего и нижнего уровней, Дж
$y$: отношение расщепления к тепловой энергии, —
$k_B$: постоянная Больцмана, Дж/К
$T$: абсолютная температура, К

Условия применения

Система в тепловом равновесии с термостатом, два уровня невырожденны или имеют одинаковую кратность вырождения. Расщепление положительно и постоянно при изменении температуры; вклад более высоких уровней пренебрежимо мал.

Ограничения

Разная кратность уровней меняет их относительные статистические веса и положение максимума. Взаимодействия между объектами и температурная зависимость расщепления требуют отдельной модели. Один наблюдаемый пик сам по себе не доказывает двухуровневый механизм.

Подробное объяснение

Примем нижнюю энергию за ноль, верхнюю за Δ. При равном вырождении верхний уровень имеет вероятность p=exp(−y)/(1+exp(−y)). Средняя энергия равна Δp. Её производная по температуре даёт теплоёмкость; постоянный сдвиг обоих уровней в ответ не входит.

Тот же результат следует из дисперсии. Для величины, принимающей значения 0 и Δ, дисперсия равна Δ²p(1−p). Деление на k_BT² даёт безразмерный множитель y²p(1−p) перед k_B. Это показывает, зачем в формуле стоят и квадрат зазора, и вероятности обоих уровней.

На холоде почти все объекты остаются в нижнем состоянии, поэтому теплоёмкость экспоненциально мала. При высокой температуре два уровня почти равнозаселены, и дальнейший нагрев слабо меняет среднюю энергию, которая приближается к Δ/2. Между этими режимами есть максимум.

Условие максимума по y имеет вид y tanh(y/2)=2. Положительный корень примерно 2,399, поэтому максимальный вклад расположен около T=0,417Δ/k_B. Для независимых одинаковых объектов вклады складываются, а температура максимума от их числа не зависит.

Как пользоваться формулой

Определите расстояние между уровнями в джоулях на объект и проверьте, одинаково ли их вырождение.
Вычислите безразмерное отношение y=Δ/(k_BT), используя абсолютную температуру в кельвинах.
Найдите e⁻ʸ и подставьте в формулу, сохраняя отрицательный знак показателя и квадрат знаменателя.
Умножьте ответ на число независимых объектов или замените k_B на R для моля таких объектов.

Историческая справка

Канонический ансамбль, изложенный Гиббсом в 1902 году, позволяет вычислять отклик на нагрев по статистическим весам уровней. В двухуровневой модели сумма состоит из двух членов, поэтому средняя энергия и её производная находятся без приближений внутри заданного спектра.

В конспекте Дэниела Ароваса по статистической механике этот пример разобран под названием аномалии Шоттки. Он показывает, почему даже без фазового перехода небольшое число уровней способно дать заметный максимум теплоёмкости. Запись через отношение зазора к температуре удобна для сравнения материалов с разными энергетическими масштабами. Расщепление задаёт масштаб температуры, а форма кривой одинакова для систем с одинаковым вырождением.

Историческая линия формулы

Термин «аномалия Шоттки» относится к максимуму теплоёмкости, возникающему из-за перераспределения заселённости уровней. Здесь дан вывод канонического результата для двух уровней одинакового вырождения, без утверждения о первом наблюдении в конкретном материале.

Пример

Пусть температура равна 300 К, а расщепление Δ=k_B·300 К·ln 2. Найдём теплоёмкость одного объекта и моля таких независимых объектов. Получаем y=ln 2 и e⁻ʸ=1/2. Поэтому C_V/k_B=(ln 2)²·(1/2)/(1+1/2)²=2(ln 2)²/9≈0,1068. Для моля получаем 0,1068R≈0,888 Дж/(моль·К). Проверка: верхний уровень занимает треть объектов, поэтому p(1−p)=2/9. Безразмерный множитель перед k_B меньше единицы; единицы теплоёмкости отдельного объекта — Дж/К. В пересчёте на один объект получаем примерно 1,474·10⁻²⁴ Дж/К при выбранном расщеплении.

Частая ошибка

Не берите Δ в джоулях на моль вместе с k_B: тогда требуется согласовать масштаб с R. Не подменяйте конечный зазор температурой в градусах Цельсия. При неравном вырождении включите отношение кратностей в вес верхнего состояния вместо прямой подстановки в эту формулу.

Практика

Задачи с решением

Заселённость и отклик

Условие. Для y=ln 4 найдите вероятность возбуждения и отношение C_V/k_B.

Решение. Вес верхнего уровня 1/4, значит вероятность 1/5. Подставляем в y²p(1−p): (ln 4)²·4/25.

Ответ. p=0,20; C_V/k_B≈0,3075.

Положение максимума

Условие. Пусть Δ/k_B=240 К. Где максимум теплоёмкости при равном вырождении?

Решение. Решение y tanh(y/2)=2 даёт y≈2,399. Температура равна 240 К / 2,399.

Ответ. Около 100 К.

Дополнительные источники

https://courses.physics.ucsd.edu/2013/Spring/physics210a/LECTURES/BOOK_STATMECH.pdf
https://www.davidtong.org/teaching/statistical-physics/
https://en.wikisource.org/wiki/Elementary_Principles_in_Statistical_Mechanics

Связанные формулы

Физика

Дисперсия энергии через теплоёмкость при постоянном объёме

$\operatorname{Var}(E)=\langle(E-\langle E\rangle)^2\rangle=k_{\mathrm B}T^2 C_V$

В каноническом ансамбле система обменивается энергией с термостатом. Дисперсию энергии можно найти по её абсолютной температуре и полной теплоёмкости при постоянном объёме.

Физика

Молярная теплоёмкость твёрдого тела в модели Эйнштейна

$C_{V,m}=3R\left(\frac{\Theta_E}{T}\right)^2\frac{\exp(\Theta_E/T)}{[\exp(\Theta_E/T)-1]^2},\qquad\Theta_E=\frac{\hbar\omega}{k_{\mathrm B}}$

Модель Эйнштейна описывает теплоёмкость решётки как вклад квантовых осцилляторов одной частоты. При высокой температуре формула стремится к 3R, а при низкой быстро убывает.

Физика

Каноническое распределение Гиббса

$P_i=\frac{e^{-E_i/(k_BT)}}{Z}$

Каноническое распределение Гиббса задает вероятность микросостояния системы при тепловом равновесии с термостатом. Состояния с большей энергией подавляются экспоненциальным множителем Больцмана.