Все формулы РФ

Химия / Химическая термодинамика

Уравнение Флори—Ренера: плотность сшивок по набуханию

Связь Флори—Ренера сопоставляет равновесное набухание с числом эластически активных цепей νₑ в единице объёма сухой сети.

Опубликовано: Обновлено:

Химическая термодинамикаСтраницы с задачами и решениямиЕсть историческая справкаДиагностика условий

Формула

$$-\ln(1-v_2)-v_2-\chi v_2^2=V_1\nu_e(v_2^{1/3}-v_2/2)$$
Схема Равновесное набухание сетки
Равновесное набухание сеткиРавновесное набухание сеткиχ=0,4; V₁=18 см³/моль0.0500.113562.50.17511250.2371687.50.32250v₂νₑ, моль/м³

Модель Флори—Ренера описывает набухание; это не формула температуры стеклования.

Обозначения

$v₂$
объёмная доля полимера в набухшем геле, безразмерная
$χ$
параметр полимер–растворитель, безразмерная
$V₁$
молярный объём растворителя, м³·моль⁻¹
$νₑ$
плотность эластически активных цепей, моль·м⁻³

Условия применения

Приведённая форма относится к изотропной сетке, сформированной без растворителя, в равновесии с одним растворителем. Считайте сетку однородной и используйте постоянное χ для рассматриваемых условий. v₂ берите для равновесного набухания, V₁ — при рабочей температуре; νₑ отнесена к объёму сухой сетки.

Ограничения

Петли, свободные концы, растворимая фракция и наполнитель меняют связь между поглощением растворителя и числом активных цепей. Из результата нельзя напрямую получить число узлов без модели их функциональности. Для сетки, сшитой в растворе, опорное состояние меняется, и приведённый упругий член может не подойти.

Подробное объяснение

Уравнение Флори—Ренера связывает равновесное набухание сетки с эффективной плотностью эластически активных цепей nu_e. Левая часть выражает вклад смешения, правая — энтропийную упругость сетки.

v2 измеряют в равновесно набухшем геле, а chi относится к конкретной паре сетка–растворитель. В этой записи nu_e отнесена к объёму сухой сети; это соглашение нужно сохранить при сравнении образцов.

Большая v2 означает меньшее набухание и при прочих равных обычно даёт большую nu_e. Дефекты сети, петли, извлекаемые фракции и неопределённость chi способны изменить результат сильнее, чем арифметическое округление.

В публикации указывают метод определения v2, растворитель, T, chi и объём отсчёта nu_e. Тогда оценка активных цепей не смешивается с номинальным количеством химического сшивателя. V1nu_e безразмерно; при другой единице объёма меняется число nu_e, но не физический гель. Объёмная доля полимера в набухшей сетке v₂ находится между нулём и единицей; её нельзя заменять массовой долей.

Как пользоваться формулой

  1. Дождитесь равновесного набухания и определите объёмную долю полимера v2 в геле.
  2. Выберите V1 и chi для той же пары сетка–растворитель и температуры опыта.
  3. Отдельно вычислите −ln(1−v₂)−v₂−χv₂² и множитель V₁(v₂^(1/3)−v₂/2), не округляя v₂.
  4. Разделите вклад смешения на упругий множитель и укажите, что νₑ отнесена к объёму сухой сети.
  5. Сообщите способ определения v2, chi, растворитель и возможные дефекты сети.

Историческая справка

В 1943 году Пол Флори и Джон Ренер опубликовали статистико-механическую теорию набухания сшитых полимерных сетей. Она объединила решёточную термодинамику смешения с энтропийной упругостью цепей. Работа стала основой количественного сравнения вулканизатов и гелей по набуханию. Позднее опыты на волокнах показали, что анизотропное набухание требует учитывать деформации по разным направлениям. Это расширение сохраняет баланс упругого и осмотического вкладов, но меняет способ описания сетки. В опыте измеряют равновесную объёмную долю полимера v₂ и используют выбранный χ для пары сетка–растворитель. Температура может входить через χ, но результат формулы — ν_e, число активных цепей сети на объём.

Историческая линия формулы

Пол Флори и Джон Ренер в 1943 году объединили термодинамику смешения с энтропийной упругостью сетей. Модель даёт эффективную плотность эластически активных цепей и требует оговорки о дефектах реальной сети. Поэтому nu_e не следует отождествлять с номинальной концентрацией введённого сшивателя.

Пример

Сетка заняла 2,0 см³ до набухания и 10,0 см³ при равновесии. Предположим, что исходный объём целиком относится к полимеру и его объём при поглощении растворителя не меняется. Тогда v₂=2,0/10,0=0,20. При χ=0,40 и V₁=1,80·10⁻⁵ м³/моль числитель равен −ln(0,80)−0,20−0,40·0,20²≈0,007144. В знаменателе множитель v₂^(1/3)−v₂/2≈0,4848, поэтому V₁·0,4848≈8,726·10⁻⁶ м³/моль. Деление даёт νₑ≈819 моль/м³ сухой сетки. Числитель безразмерен; обратная единица знаменателя подтверждает, что результат — молярная плотность, а не массовая доля сшивающего реагента.

Частая ошибка

Нельзя использовать уравнение Флори—Ренера для вычисления T_g: оно определяет плотность эластически активных цепей ν_e из равновесного набухания. v₂ — объёмная доля полимера в набухшем геле, а χ относится к той же паре сетка–растворитель. Несогласованность этих величин меняет ν_e на порядки.

Практика

Задачи с решением

nu_e по набуханию при v2=0,20

Условие. v₂=0,20; χ=0,40; V₁=1,80·10⁻⁵ м³/моль.

Решение. Левая часть 0,007144; V₁(v₂^(1/3)−v₂/2)=8,726·10⁻⁶.

Ответ. νₑ=819 моль/м³.

Как v2 меняет оценку nu_e

Условие. v₂=0,25; χ=0,40; V₁=1,80·10⁻⁵.

Решение. Левая часть 0,012682; V₁(v₂^(1/3)−v₂/2)=9,089·10⁻⁶; νₑ=0,012682/(9,089·10⁻⁶).

Ответ. νₑ≈1395 моль/м³.

Дополнительные источники

  • https://doi.org/10.1063/1.1723792
  • https://doi.org/10.1063/1.1723621
  • https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC5287242/

Связанные формулы

Химия

Уравнение Флори—Хаггинса: свободная энергия смешения полимера и растворителя

$\frac{\Delta G_{mix}}{RT}=n_1\ln\phi_1+n_2\ln\phi_2+\chi n_1\phi_2$

Модель Флори—Хаггинса разделяет энтропийный вклад смешения и параметр взаимодействия χ, описывающий отклонение контактов полимер–растворитель от идеального случая.

Химия

Параметр взаимодействия Флори—Хаггинса по температуре

$\chi=A+\frac{B}{T}$

Зависимость χ=A+B/T описывает температурный ряд параметра взаимодействия для одной пары полимер–растворитель. Коэффициенты определяют по данным; формула служит интерполяцией в проверенном диапазоне температур.