Все формулы РФ

Химия / Химическая термодинамика

Уравнение Флори—Хаггинса: свободная энергия смешения полимера и растворителя

Модель Флори—Хаггинса разделяет энтропийный вклад смешения и параметр взаимодействия χ, описывающий отклонение контактов полимер–растворитель от идеального случая.

Опубликовано: Обновлено:

Химическая термодинамикаСтраницы с задачами и решениямиЕсть историческая справкаДиагностика условий

Формула

$$\frac{\Delta G_{mix}}{RT}=n_1\ln\phi_1+n_2\ln\phi_2+\chi n_1\phi_2$$
Схема Флори—Хаггинс: решёточная плотность
Флори—Хаггинс: решёточная плотностьФлори—Хаггинс: решёточная плотностьχ=0,3χ=0,80.01-0.310.255-0.220.5-0.130.745-0.040.990.05φ₂f/(kT)

Безразмерная свободная энергия на ячейку: N=100, φ₁=1−φ₂. Её нельзя путать с полной ΔG примера.

Обозначения

$ΔG_mix$
энергия Гиббса смешения, Дж
$R$
газовая постоянная, Дж·моль⁻¹·К⁻¹
$T$
температура, К
$n₁,n₂$
число молей растворителя и полимерных цепей, моль
$φ₁,φ₂$
объёмные доли, безразмерная
$χ$
параметр взаимодействия, безразмерная

Условия применения

Используется несжимаемая решёточная модель смеси растворителя и гибких полимерных цепей с согласованными размерами сегментов и средним параметром контактов χ. Сумма объёмных долей φ₁+φ₂=1; значения n₁,n₂,φ₁,φ₂ должны описывать один состав, а не задаваться независимо. Предположение о случайном перемешивании и χ, не зависящем от состава, является приближением; для специфических взаимодействий нужны уточнения.

Ограничения

Рост χ делает смешение менее выгодным; особенно важен этот вклад для концентрированных растворов и длинных цепей с малой энтропией смешения. Вблизи бинодали малые ошибки χ или φ могут изменить знак расчётной свободной энергии смешения.

Подробное объяснение

Модель Флори—Хаггинса разделяет свободную энергию смешения на комбинаторную энтропию и параметр контактов chi. В отличие от смеси малых молекул, одна полимерная цепь даёт мало независимых вариантов размещения, поэтому энтропийная выгода смешения может быть невелика.

phi1 и phi2 — объёмные доли одного и того же состава, а не независимые числа: phi1+phi2=1, а связь с n1 и n2 задаётся принятой решёточной моделью и размерами сегментов. После проверки состава отдельно вычисляют логарифмические члены и chi n1 phi2.

Рост chi делает смешение менее выгодным. Однако знак Delta G для одной выбранной композиции не является полной фазовой диаграммой: для бинодали сравнивают химические потенциалы сосуществующих фаз. Поэтому вместе с расчётом указывают полимер, растворитель, температуру и способ получения chi.

Модель полезна для качественного анализа совместимости, но не заменяет измерение равновесного состава реального образца со специфическими взаимодействиями.

Как пользоваться формулой

  1. Проверьте, что phi1+phi2=1 и что n1, n2 и объёмные доли относятся к одному составу смеси.
  2. Вычислите по отдельности n1 ln phi1, n2 ln phi2 и контактный вклад chi n1 phi2 без округления.
  3. Сложите три вклада и умножьте Delta G/(RT) на RT при температуре в кельвинах.
  4. Сравните знак результата при разных chi, не выдавая его за полную фазовую диаграмму.
  5. Запишите полимер, растворитель, T и происхождение chi, чтобы расчёт можно было проверить.

Историческая справка

В 1941–1942 годах Хаггинс и Флори независимо сформулировали решёточную термодинамику растворов длинных цепей. Теория объяснила, почему полимер может плохо растворяться даже при небольшой энергетической невыгодности контактов: энтропийная выгода смешения цепи мала. В дальнейшем модель стала языком описания θ-растворителей, фазового разделения и набухания сеток. Её параметры эмпиричны, но историческая роль именно в соединении статистики цепи с термодинамикой смеси. Впоследствии эту решёточную модель расширяли для учёта состава, сжимаемости и специфических взаимодействий. Однако исходная формула осталась полезной именно потому, что отделяет комбинаторную энтропию от параметра контактов χ. Она не является прямым критерием растворимости одной пробы без данных о составе фаз и температуре.

Историческая линия формулы

Морис Хаггинс и Пол Флори независимо сформулировали решёточную термодинамику полимерных растворов в 1941–1942 годах. Формула относится к этому приближению; параметр chi и способы его экспериментальной оценки развивались позднее.

Пример

Задача 1. n₁=1,00; n₂=0,020; φ₁=0,90; φ₂=0,10; χ=0,30; T=300 K. Решение: ΔG/RT=ln0,90+0,020ln0,10+0,30·1·0,10=−0,1214; умножаем на RT. Ответ: ΔG=−303 Дж. Проверка: Повторная сумма даёт −0,10536−0,04605+0,03000=−0,12141; при RT=2494,2 Дж/моль получается −302,8 Дж. Задача 2. При тех же данных χ=1,50. Решение: Добавка χn₁φ₂=0,150; ΔG/RT=−0,0014. Ответ: ΔG≈−3,5 Дж. Проверка: При χ=1,50 член взаимодействия равен 0,15000, поэтому итог −0,00141 и ΔG≈−3,5 Дж. Смысл результата: Решёточная модель считает контакты растворителя и сегментов цепи, а объёмные доли заменяют мольные доли малых молекул. Большая цепь получает мало вариантов размещения целиком. Два логарифмических члена дают комбинаторную энтропию, а χn₁φ₂ добавляет энтальпийную поправку контактов. Знак ΔG определяется их конкуренцией. Модель используют для предварительного чтения фазовой диаграммы полимер–растворитель, обязательно задавая n, φ и χ как согласованный набор. Рост χ делает смешение менее выгодным; особенно важен этот вклад для концентрированных растворов и длинных цепей с малой энтропией смешения. Вблизи бинодали малые ошибки χ или φ могут изменить знак расчётной свободной энергии смешения.

Частая ошибка

Объёмные доли φ нельзя подменять мольными долями, а n₁ и n₂ нельзя переставлять без изменения модели. Отрицательное ΔG_mix ещё не доказывает отсутствие расслоения во всём диапазоне составов: нужна проверка кривизны свободной энергии и условий равновесия фаз.

Практика

Задачи с решением

Свободная энергия при chi=0,30

Условие. n₁=1,00; n₂=0,020; φ₁=0,90; φ₂=0,10; χ=0,30; T=300 K.

Решение. ΔG/RT=ln0,90+0,020ln0,10+0,30·1·0,10=−0,1214; умножаем на RT.

Ответ. ΔG=−303 Дж.

Влияние роста chi

Условие. При тех же данных χ=1,50.

Решение. Добавка χn₁φ₂=0,150; ΔG/RT=−0,0014.

Ответ. ΔG≈−3,5 Дж.

Дополнительные источники

  • https://doi.org/10.1063/1.1723621
  • https://ocw.mit.edu/courses/3-063-polymer-physics-spring-2007/pages/lecture-notes/

Связанные формулы

Химия

Функция Дебая: рассеяние гауссовой полимерной цепи

$P(x)=\frac{2(e^{-x}-1+x)}{x^2},\quad x=q^2R_g^2$

Функция Дебая описывает нормированное рассеяние идеальной гауссовой полимерной цепи через x=q²R_g². Она связывает угловой сигнал с радиусом инерции и в пределе нулевого угла стремится к единице.