Все формулы РФ

Химия / Химическая термодинамика

Осмотическое определение M_n полимера по приведённому давлению

Экстраполяция π/c к нулевой концентрации даёт RT/Mₙ; второй вириальный коэффициент A₂ описывает неидеальность разбавленного раствора.

Опубликовано: Обновлено:

Химическая термодинамикаСтраницы с задачами и решениямиЕсть историческая справкаДиагностика условий

Формула

$$\frac{\pi}{c}=\frac{RT}{M_n}+A_2RTc$$
Схема Mₙ по осмотическому интерсепту
Mₙ по осмотическому интерсептуMₙ по осмотическому интерсептуT=300 K12.5021.87552.531.2510540.625157.550210интерсепт, Дж/кгMₙ, кг/моль

Показан предел при c→0: Mₙ=RT/(π/c). Вириальный наклон в интерсепт не входит.

Обозначения

$π$
осмотическое давление, Па
$c$
массовая концентрация, кг·м⁻³
$M_n$
числосредняя молярная масса, кг·моль⁻¹
$A₂$
второй вириальный коэффициент, м³·моль·кг⁻²
$R$
газовая постоянная, Дж·моль⁻¹·К⁻¹
$T$
абсолютная температура, К

Условия применения

Мембрана пропускает растворитель, но удерживает цепи; осмотическое давление зависит от числа цепей и потому ведёт к Mₙ, а не M_w. Деление π на концентрацию выделяет идеальный интерсепт RT/Mₙ. Наклон по c принадлежит A₂ и исправляет межцепные взаимодействия. Измеряют несколько разбавленных растворов и экстраполируют к c=0; одна точка не позволяет отделить молярную массу от вириальной поправки.

Ограничения

При одинаковой массовой концентрации короткие цепи создают больше частиц и большее π/c, поэтому найденное Mₙ уменьшается. Работа при заметной концентрации без экстраполяции смешивает коллигативный член с межцепными взаимодействиями.

Подробное объяснение

Осмометрия определяет числосреднюю молярную массу, потому что осмотическое давление зависит от числа независимых цепей. В пределе c→0 отношение pi/c равно RT/Mn; это интерсепт графика, а не произвольное измеренное значение.

Наклон графика pi/c от c содержит A2 и описывает неидеальность разбавленного раствора. Поэтому серия концентраций необходима: одна точка не отделяет Mn от межцепных взаимодействий. Мембрана должна пропускать растворитель, но удерживать все полимерные фракции.

При одинаковой массовой концентрации короткие цепи создают больше осмотически активных частиц и уменьшают найденное Mn. Для сопоставления результата указывают растворитель, температуру, диапазон c, мембрану и метод экстраполяции.

Светорассеяние обычно сильнее взвешено по тяжёлым цепям и даёт Mw, поэтому различие Mn и Mw является ожидаемым, а не ошибкой опыта. При проверке единиц pi/c имеет размерность Дж/кг, а RT/Mn — ту же размерность; это защита от смешения массовой и молярной концентраций.

Как пользоваться формулой

  1. Измерьте pi/c для ряда разбавленных концентраций с мембраной, удерживающей полимер.
  2. Постройте pi/c от c и найдите интерсепт при c=0, а не используйте одну точку.
  3. Подставьте интерсепт в Mn=RT/(pi/c), сохранив согласованные единицы массы и объёма.
  4. Проверьте, что наклон относится к A2 и не был ошибочно включён в интерсепт.
  5. Укажите растворитель, T, мембрану и диапазон концентраций рядом с найденным Mn.

Историческая справка

Осмометрия стала одним из ранних методов определения молярной массы полимеров, поскольку коллигативный эффект непосредственно считает независимые макромолекулы. Развитие вириальных разложений позволило отделить идеальный предел от взаимодействий раствор–цепь. В физике полимерных растворов метод особенно важен как дополнение к светорассеянию, которое даёт M_w. Современные мембраны и датчики изменили точность опыта, но смысл экстраполяции π/c к нулевой концентрации остаётся тем же. Метод особенно нагляден для различия Mₙ и M_w: мембрана считает число осмотически активных цепей, тогда как светорассеяние сильнее чувствительно к тяжёлому хвосту. Современная осмометрия всё равно требует серии концентраций и проверки мембраны на утечку низкомолекулярной фракции. Один измеренный перепад давления не является самостоятельной оценкой Mₙ.

Историческая линия формулы

Это не формула одного автора, а низкоконцентрационное вириальное разложение осмотического давления полимерного раствора. Его смысл состоит в счёте осмотически активных макромолекул и потому связан именно с Mn. Историческая запись не отменяет необходимости мембранной экстраполяции к нулевой концентрации.

Пример

Задача 1. T=300 K, интерсепт π/c=25,0 Дж/кг. Решение: Mₙ=RT/(π/c)=8,314·300/25,0. Ответ: Mₙ=99,8 кг/моль. Проверка: 2494,2/25,0=99,768; единицы интерсепта дают кг/моль, как в ответе. Задача 2. T=300 K, π/c=12,5 Дж/кг. Решение: Mₙ=2494,2/12,5. Ответ: Mₙ=199,5 кг/моль. Проверка: Удвоение интерсепта с 12,5 до 25,0 вдвое уменьшает Mₙ, что согласуется с формулой. Смысл результата: Мембрана пропускает растворитель, но удерживает цепи; осмотическое давление зависит от числа цепей и потому ведёт к Mₙ, а не M_w. Деление π на концентрацию выделяет идеальный интерсепт RT/Mₙ. Наклон по c принадлежит A₂ и исправляет межцепные взаимодействия. Измеряют несколько разбавленных растворов и экстраполируют к c=0; одна точка не позволяет отделить молярную массу от вириальной поправки. При одинаковой массовой концентрации короткие цепи создают больше частиц и большее π/c, поэтому найденное Mₙ уменьшается. Работа при заметной концентрации без экстраполяции смешивает коллигативный член с межцепными взаимодействиями.

Частая ошибка

Одна точка π/c не отделяет интерсепт от A₂c. Нельзя использовать мембрану, пропускающую олигомеры, и затем считать результат Mₙ исходного полимера. Экстраполяцию выполняют по разбавленному ряду, контролируя температуру и концентрацию в согласованных единицах.

Практика

Задачи с решением

Mn по интерсепту осмотического графика

Условие. T=300 K, интерсепт π/c=25,0 Дж/кг.

Решение. Mₙ=RT/(π/c)=8,314·300/25,0.

Ответ. Mₙ=99,8 кг/моль.

Изменение Mn при другом интерсепте

Условие. T=300 K, π/c=12,5 Дж/кг.

Решение. Mₙ=2494,2/12,5.

Ответ. Mₙ=199,5 кг/моль.

Дополнительные источники

  • https://doi.org/10.1063/1.1723621
  • https://ocw.mit.edu/courses/3-063-polymer-physics-spring-2007/pages/lecture-notes/

Связанные формулы

Химия

Уравнение Флори—Хаггинса: свободная энергия смешения полимера и растворителя

$\frac{\Delta G_{mix}}{RT}=n_1\ln\phi_1+n_2\ln\phi_2+\chi n_1\phi_2$

Модель Флори—Хаггинса разделяет энтропийный вклад смешения и параметр взаимодействия χ, описывающий отклонение контактов полимер–растворитель от идеального случая.

Химия

Функция Дебая: рассеяние гауссовой полимерной цепи

$P(x)=\frac{2(e^{-x}-1+x)}{x^2},\quad x=q^2R_g^2$

Функция Дебая описывает нормированное рассеяние идеальной гауссовой полимерной цепи через x=q²R_g². Она связывает угловой сигнал с радиусом инерции и в пределе нулевого угла стремится к единице.