Химия / Химическая термодинамика

Уравнение Фокса: температура стеклования сополимера

Уравнение Фокса оценивает T_g статистического сополимера или совместимой смеси по массовым долям и температурам стеклования компонентов в кельвинах.

Опубликовано: 3 ноября 2026 г.Обновлено: 3 ноября 2026 г.

Формула

\frac1{T_g}=\frac{w_1}{T_{g1}}+\frac{w_2}{T_{g2}}

Схема Фокс: зависимость T_g от состава

Обе температуры заданы в кельвинах. Кривая относится к идеализированной совместимой системе.

Обозначения

$T_g$: температура стеклования смеси, К
$w₁,w₂$: массовые доли компонентов, безразмерная
$T_g1,T_g2$: температуры стеклования компонентов, К

Условия применения

Аморфная смесь имеет один сегментный переход, если компоненты совместимы на молекулярном уровне. Уравнение Фокса усредняет обратные абсолютные температуры перехода. Используются массовые доли, а температуры обязательно выражают в кельвинах; сумма w₁+w₂ должна быть равна единице. Формулу применяют к статистическим сополимерам и совместимым смесям как первичную оценку, затем проверяют DSC и наличие одного перехода.

Ограничения

Добавление компонента с меньшей T_g повышает 1/T_g и понижает итоговую температуру. Результат обязан лежать между T_g компонентов в простой совместимой системе. Отклонения особенно вероятны при сильных межмолекулярных взаимодействиях и при микрофазовом разделении.

Подробное объяснение

Уравнение Фокса оценивает Tg статистического сополимера или совместимой аморфной смеси через массовые доли и Tg компонентов в кельвинах. Обратное усреднение применимо как первая оценка одной стеклующейся фазы.

Сначала нормируют w1+w2=1 и переводят температуры в K. Уменьшение Tg одного компонента увеличивает его вклад w/Tg и понижает расчётный Tg; в простой совместимой системе результат лежит между Tg исходных компонентов.

Один рассчитанный Tg не доказывает совместимость. Два перехода DSC, микрофазовое разделение, сильные взаимодействия или пластификация означают, что одно уравнение не описывает систему.

В результате указывают метод DSC, скорость нагрева, предысторию образца и наличие одного перехода. Тогда формула служит прозрачной оценкой состава, а не заменой эксперименту. Складывают обратные абсолютные температуры, поэтому градусы Цельсия в формуле недопустимы. Обратная сумма имеет единицы температуры; доли w₁ и w₂ в этой записи массовые.

Как пользоваться формулой

Убедитесь, что образец рассматривается как одна аморфная фаза, а w₁ и w₂ являются массовыми долями.
Проверьте w₁+w₂=1 и переведите обе температуры стеклования чистых компонентов в кельвины.
Найдите сумму w₁/T_g1+w₂/T_g2 в К⁻¹ и возьмите обратную величину, получив прогноз T_g в кельвинах.
Для ответа в градусах Цельсия вычтите 273,15 только после вычисления обратной суммы в абсолютной шкале.
Сопоставьте прогноз с измеренным переходом и составом; два отдельных перехода требуют иной модели смешения.

Историческая справка

Теодор Фокс в середине XX века исследовал, как разбавитель и состав сополимера меняют температуру стеклования. Его эмпирическое соотношение оказалось удобным для инженерного подбора составов, потому что использует доступные T_g гомополимеров. Позднее для несовместимых смесей, водородных связей и пластификаторов появились более сложные уравнения, включая Gordon–Taylor. Поэтому исторически корректно называть формулу Фокса приближением для одной аморфной фазы, а не общим законом всех полимерных смесей. Фокс сформулировал обратную аддитивность температур стеклования как практическое приближение для составов полимер–разбавитель и сополимеров. Она получила широкое применение благодаря простоте, но не отменяет эффекты специфических взаимодействий, блоковой архитектуры и фазового разделения. В справочных данных исходные T_g приводят в кельвинах именно для такой обратной записи.

Историческая линия формулы

Теодор Фокс предложил обратную аддитивность Tg как эмпирическое приближение для полимерных систем. Уравнение носит его имя, но не является универсальным законом для несовместимых или многофазных смесей. Проверкой предпосылки служит один наблюдаемый аморфный переход, например по DSC.

Пример

Задача 1. w₁=0,50, T_g1=400 K; w₂=0,50, T_g2=300 K. Решение: 1/T_g=0,50/400+0,50/300=0,0029167. Ответ: T_g=342,9 K. Проверка: 1/342,9=0,002916… K⁻¹, что возвращает сумму обратных температур. Задача 2. w₁=0,75, T_g1=400 K; w₂=0,25, T_g2=300 K. Решение: 1/T_g=0,001875+0,0008333. Ответ: T_g=369,2 K. Проверка: 1/369,2=0,002708… K⁻¹; это сумма 0,001875 и 0,0008333 с округлением. Смысл результата: Аморфная смесь имеет один сегментный переход, если компоненты совместимы на молекулярном уровне. Уравнение Фокса усредняет обратные абсолютные температуры перехода. Используются массовые доли, а температуры обязательно выражают в кельвинах; сумма w₁+w₂ должна быть равна единице. Формулу применяют к статистическим сополимерам и совместимым смесям как первичную оценку, затем проверяют DSC и наличие одного перехода. Добавление компонента с меньшей T_g повышает 1/T_g и понижает итоговую температуру. Результат обязан лежать между T_g компонентов в простой совместимой системе. Отклонения особенно вероятны при сильных межмолекулярных взаимодействиях и при микрофазовом разделении.

Частая ошибка

В уравнение Fox подставляют температуры в кельвинах, не в градусах Цельсия. Массовые доли должны суммироваться до единицы и относиться к однородной фазе. Для блок-сополимера или смеси с двумя T_g простая обратная аддитивность может не иметь физического смысла.

Практика

Задачи с решением

Tg эквимассовой смеси

Условие. w₁=0,50, T_g1=400 K; w₂=0,50, T_g2=300 K.

Решение. 1/T_g=0,50/400+0,50/300=0,0029167.

Ответ. T_g=342,9 K.

Сдвиг Tg при изменении состава

Условие. w₁=0,75, T_g1=400 K; w₂=0,25, T_g2=300 K.

Решение. 1/T_g=0,001875+0,0008333.

Ответ. T_g=369,2 K.

Дополнительные источники

https://cir.nii.ac.jp/crid/1570572699490512512
https://ocw.mit.edu/courses/3-063-polymer-physics-spring-2007/pages/lecture-notes/

Связанные формулы

Химия

Уравнение Флори—Хаггинса: свободная энергия смешения полимера и растворителя

$\frac{\Delta G_{mix}}{RT}=n_1\ln\phi_1+n_2\ln\phi_2+\chi n_1\phi_2$

Модель Флори—Хаггинса разделяет энтропийный вклад смешения и параметр взаимодействия χ, описывающий отклонение контактов полимер–растворитель от идеального случая.

Химия

Осмотическое определение M_n полимера по приведённому давлению

$\frac{\pi}{c}=\frac{RT}{M_n}+A_2RTc$

Экстраполяция π/c к нулевой концентрации даёт RT/Mₙ; второй вириальный коэффициент A₂ описывает неидеальность разбавленного раствора.

Химия

Приближение Гинье: радиус инерции по малоугловому рассеянию

$\ln I(q)=\ln I(0)-\frac{q^2R_g^2}{3}$

В области малых q линейный график ln I(q) от q² имеет наклон −R_g²/3, по которому находят размер полимерного клубка или частицы.

Химия

Функция Дебая: рассеяние гауссовой полимерной цепи

$P(x)=\frac{2(e^{-x}-1+x)}{x^2},\quad x=q^2R_g^2$

Функция Дебая описывает нормированное рассеяние идеальной гауссовой полимерной цепи через x=q²R_g². Она связывает угловой сигнал с радиусом инерции и в пределе нулевого угла стремится к единице.

Химия

Уравнение Зимма: M_w из статического светорассеяния

$\frac{Kc}{R_\theta}=\frac{1}{M_w}\left(1+\frac{q^2R_g^2}{3}\right)+2A_2c,\qquad q=\frac{4\pi n_0}{\lambda}\sin\frac{\theta}{2}$

Экстраполяция Kc/Rθ одновременно к c=0 и θ=0 даёт 1/M_w; наклоны несут информацию о взаимодействии раствора и размере цепи.

Химия

Второй вириальный коэффициент A₂ полимерного раствора

$\Pi/(RTc)=1/M_n+A_2c+\ldots$

Коэффициент A₂ характеризует парные эффективные взаимодействия сегментов полимера в разбавленном растворе: положительный признак хорошего растворителя, нуль — θ-состояния.