Все формулы РФ

Химия / Химическая термодинамика

Приближение Гинье: радиус инерции по малоугловому рассеянию

В области малых q линейный график ln I(q) от q² имеет наклон −R_g²/3, по которому находят размер полимерного клубка или частицы.

Опубликовано: Обновлено:

Химическая термодинамикаСтраницы с задачами и решениямиЕсть историческая справкаДиагностика условий

Формула

$$\ln I(q)=\ln I(0)-\frac{q^2R_g^2}{3}$$
Схема Область Гинье для R_g=5 нм
Область Гинье для R_g=5 нмОбласть Гинье для R_g=5 нмln(I/I₀)0-0.350.01-0.2620.02-0.1750.03-0.0880.040q², нм⁻²ln(I/I₀)

Кривая дана только до qR_g=1. Наклон равен −R_g²/3; большие q требуют другой модели.

Обозначения

$I(q)$
интенсивность рассеяния, отн. ед.
$q$
модуль вектора рассеяния, нм⁻¹
$R_g$
радиус инерции, нм

Условия применения

При qR_g≲1 рассеяние не различает мелкие детали частицы и чувствительно к её второму моменту массы. Этот момент и называется радиусом инерции R_g. Разложение экспоненты малого угла даёт lnI=lnI(0)−q²R_g²/3; коэффициент при q² является наклоном прямой. Сначала строят lnI против q² и выбирают только низкоугловые точки, затем извлекают наклон с доверительным интервалом.

Ограничения

Чем больше R_g, тем быстрее lnI убывает с q² и тем более отрицателен наклон. Непрямолинейность указывает на выход из области Гинье. Фоновое рассеяние и агрегация особенно легко искажают наклон в самой полезной малоугловой области.

Подробное объяснение

В области Гинье интенсивность малоуглового рассеяния определяется вторым моментом распределения массы, то есть радиусом инерции Rg. Поэтому график ln I(q) от q² должен быть прямой с наклоном −Rg²/3.

q означает модуль вектора рассеяния. Для выбранных точек qRg должен оставаться порядка единицы или меньше; фон вычитают до логарифмирования. Только после этого наклон регрессии переводят в Rg и оценивают его неопределённость.

Наклон имеет размерность длины в квадрате: −8,00 нм² даёт Rg=sqrt(24,0) нм. Изгиб графика показывает выход из области Гинье, агрегацию, межчастичное взаимодействие или неверный фон; такие точки нельзя включать механически.

В результате приводят диапазон q, процедуру фоновой коррекции и модель регрессии. Так размер можно воспроизвести и корректно сопоставить с данными SAXS или SANS. Проверка единиц: qRg безразмерно, а наклон ln I от q² имеет размерность длины в квадрате.

Как пользоваться формулой

  1. Вычтите фон и рассчитайте модуль q для каждого малоуглового измерения рассеяния.
  2. Оставьте точки, для которых qRg ожидаемо не больше порядка единицы, и постройте ln I от q².
  3. Найдите отрицательный наклон b прямой ln I от q² и вычислите R_g=√(−3b), сохраняя единицы q.
  4. Проверьте прямолинейность: изгиб может означать агрегацию или выход из области Гинье.
  5. Сообщите диапазон q, способ вычитания фона и погрешность наклона вместе с найденным R_g.

Историческая справка

Андре Гинье развил малоугловое рассеяние рентгеновских лучей в 1930-х годах для определения размеров неоднородностей. Позднее Гинье и Фурне систематизировали метод и показали, как низкоугловой предел связывается с радиусом инерции. Полимерная физика перенесла эту идею на клубки цепей и растворы. Сегодня приближение используется и в SAXS, и в SANS, но его исторически исходная сила — простая геометрическая интерпретация именно малых q. Приём Гинье стал стандартным способом извлекать R_g из малых углов, но только на участке, где qR_g достаточно мало и график ln I от q² действительно прямолинеен. Более широкий диапазон содержит сведения о форме и внутренней структуре, но его нельзя механически продолжать той же прямой. Поэтому диапазон точек для регрессии всегда указывают вместе с R_g.

Историческая линия формулы

Андре Гинье развил малоугловое рентгеновское рассеяние в 1930-х годах; позднее этот предел систематизировали для определения размеров частиц и полимерных клубков. Формула относится только к малоугловой области. Вне этого предела извлекают уже сведения о форме и внутренней структуре, а не только Rg.

Пример

Задача 1. Наклон lnI от q² равен −8,00 нм². Решение: R_g=sqrt(−3·(−8,00))=sqrt24. Ответ: R_g=4,90 нм. Проверка: Наклон −8,00 равен −R_g²/3, следовательно R_g²=24,0 нм² и R_g=4,90 нм. Задача 2. Наклон равен −3,00 нм². Решение: R_g=sqrt9. Ответ: R_g=3,00 нм. Проверка: При наклоне −3,00 получаем R_g²=9,00 нм²; корень даёт 3,00 нм. Смысл результата: При qR_g≲1 рассеяние не различает мелкие детали частицы и чувствительно к её второму моменту массы. Этот момент и называется радиусом инерции R_g. Разложение экспоненты малого угла даёт lnI=lnI(0)−q²R_g²/3; коэффициент при q² является наклоном прямой. Сначала строят lnI против q² и выбирают только низкоугловые точки, затем извлекают наклон с доверительным интервалом. Чем больше R_g, тем быстрее lnI убывает с q² и тем более отрицателен наклон. Непрямолинейность указывает на выход из области Гинье. Фоновое рассеяние и агрегация особенно легко искажают наклон в самой полезной малоугловой области.

Частая ошибка

Линейная аппроксимация ln I против q² допустима только в области малых qR_g. Нельзя брать наклон с участка, где есть структурные пики, межчастичное взаимодействие или фоновая ошибка. R_g получается из наклона, а не из его модуля без множителя 3. Перед регрессией вычитайте фон и фиксируйте выбранный диапазон q.

Практика

Задачи с решением

Rg по наклону Гинье

Условие. Наклон lnI от q² равен −8,00 нм².

Решение. R_g=sqrt(−3·(−8,00))=sqrt24.

Ответ. R_g=4,90 нм.

Сравнение двух наклонов Гинье

Условие. Наклон равен −3,00 нм².

Решение. R_g=sqrt9.

Ответ. R_g=3,00 нм.

Дополнительные источники

  • https://doi.org/10.1063/1.3035251
  • https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC3411597/

Связанные формулы

Химия

Функция Дебая: рассеяние гауссовой полимерной цепи

$P(x)=\frac{2(e^{-x}-1+x)}{x^2},\quad x=q^2R_g^2$

Функция Дебая описывает нормированное рассеяние идеальной гауссовой полимерной цепи через x=q²R_g². Она связывает угловой сигнал с радиусом инерции и в пределе нулевого угла стремится к единице.

Химия

Уравнение Флори—Хаггинса: свободная энергия смешения полимера и растворителя

$\frac{\Delta G_{mix}}{RT}=n_1\ln\phi_1+n_2\ln\phi_2+\chi n_1\phi_2$

Модель Флори—Хаггинса разделяет энтропийный вклад смешения и параметр взаимодействия χ, описывающий отклонение контактов полимер–растворитель от идеального случая.