Все формулы РФ

Химия / Химическая термодинамика

Второй вириальный коэффициент A₂ полимерного раствора

Коэффициент A₂ характеризует парные эффективные взаимодействия сегментов полимера в разбавленном растворе: положительный признак хорошего растворителя, нуль — θ-состояния.

Опубликовано: Обновлено:

Химическая термодинамикаСтраницы с задачами и решениямиЕсть историческая справкаДиагностика условий

Формула

$$\Pi/(RTc)=1/M_n+A_2c+\ldots$$
Схема Приведённое осмотическое давление
Приведённое осмотическое давлениеПриведённое осмотическое давление1/Mₙ+A₂c00.0090.050.010.10.010.150.0110.20.012c, кг/м³π/(RTc), моль/кг

Показаны интерсепт 0,01 моль/кг и A₂=0,005 м³·моль/кг². Это низкоконцентрационная модель.

Обозначения

$Π$
осмотическое давление, Па
$c$
массовая концентрация, кг·м⁻³
$A₂$
второй вириальный коэффициент, м³·моль·кг⁻²
$M_n$
числосредняя молярная масса, кг·моль⁻¹
$R$
газовая постоянная, Дж·моль⁻¹·К⁻¹
$T$
абсолютная температура, К

Условия применения

A₂ описывает избыток осмотического давления, создаваемый парными взаимодействиями сегментов и цепей после удаления идеального вклада 1/Mₙ. В разложении Π/(RTc)−1/Mₙ=A₂c наклон прямой равен A₂. Он имеет размерность, зависящую от выбранной массовой концентрации. Наклон определяют по нескольким низким концентрациям, иначе шум интерсепта может быть ошибочно принят за взаимодействие.

Ограничения

Положительный A₂ соответствует эффективному отталкиванию в хорошем растворителе; около θ-точки наклон стремится к нулю. Линейная форма пригодна только там, где следующий вириальный член не сравним с A₂c.

Подробное объяснение

Второй вириальный коэффициент A2 задаёт первый неидеальный вклад в осмотическое давление разбавленного полимерного раствора. На графике Pi/(RTc) от c интерсепт равен 1/Mn, а наклон в низкоконцентрационном пределе равен A2.

Разложение применимо, пока следующий член A3c² мал. Поэтому A2 находят регрессией по нескольким точкам в согласованных единицах, а не одной разностью, чувствительной к ошибке интерсепта.

Положительный A2 обычно означает хороший растворитель, около theta-состояния A2 стремится к нулю. Значение зависит от полимера, растворителя, температуры и иногда молярной массы, поэтому не является постоянной полимера.

В результате приводят температуру, растворитель, диапазон c и способ определения Mn. Это делает знак и величину A2 физически интерпретируемыми. Произведение A2c должно иметь ту же размерность, что и 1/Mn; иначе смешаны единицы концентрации. Наклон Π/(RTc) по c имеет размерность A₂, а не размерность давления.

Как пользоваться формулой

  1. Получите Mn из интерсепта осмотического графика для того же полимера и растворителя.
  2. Измерьте Pi/(RTc) в ряде достаточно малых концентраций с согласованными единицами c.
  3. Постройте зависимость Pi/(RTc) от c и найдите наклон линейной регрессии A2.
  4. Проверьте, что следующий вириальный член не создаёт заметной кривизны в выбранном диапазоне.
  5. Укажите T, растворитель, диапазон c и способ определения Mn вместе со значением A2.

Историческая справка

Вириальные коэффициенты пришли в полимерную физику из термодинамики неидеальных газов и растворов. В работах Флори они получили конкретную интерпретацию для контактов сегментов в разбавленной среде. Измерение A₂ стало практическим критерием качества растворителя и температуры θ. Позднейшие модели уточняли концентрационный режим, но линейный низкоконцентрационный предел сохраняет ясную физическую роль. Вириальный коэффициент стал удобной характеристикой качества растворителя: его знак и величина отражают эффективное взаимодействие цепей в выбранных условиях. Он не является неизменной константой полимера: меняется с растворителем, температурой и иногда с молярной массой. Поэтому исторические табличные значения нельзя переносить между системами без оговорки.

Историческая линия формулы

Вириальное разложение пришло в полимерную физику из термодинамики неидеальных систем. A2 не приписывают одному автору: это коэффициент низкоконцентрационного разложения для конкретной системы. Его знак и величину интерпретируют только вместе с растворителем, температурой и диапазоном концентраций.

Пример

Задача 1. При c=0,20 величина Π/(RTc)=0,0120, интерсепт 0,0100. Решение: A₂=(0,0120−0,0100)/0,20. Ответ: A₂=0,0100 м³·моль·кг⁻². Проверка: Разность интерсепта и измерения 0,0020 делится на c=0,20 и даёт 0,0100. Задача 2. При c=0,05 значение 0,0105. Решение: A₂=(0,0105−0,0100)/0,05. Ответ: A₂=0,0100 м³·моль·кг⁻². Проверка: Во второй задаче 0,0005/0,05 также равно 0,0100; одинаковый наклон получен из другой точки. Смысл результата: A₂ описывает избыток осмотического давления, создаваемый парными взаимодействиями сегментов и цепей после удаления идеального вклада 1/Mₙ. В разложении Π/(RTc)−1/Mₙ=A₂c наклон прямой равен A₂. Он имеет размерность, зависящую от выбранной массовой концентрации. Наклон определяют по нескольким низким концентрациям, иначе шум интерсепта может быть ошибочно принят за взаимодействие. Положительный A₂ соответствует эффективному отталкиванию в хорошем растворителе; около θ-точки наклон стремится к нулю. Линейная форма пригодна только там, где следующий вириальный член не сравним с A₂c.

Частая ошибка

A₂ — это наклон ряда в координатах Π/(RTc) от c, а не разность двух несопоставимых измерений. Не подменяйте нулевой интерсепт произвольной табличной величиной Mₙ. Знак и единицы A₂ необходимо сохранять вместе с выбранной концентрацией. Нужен ряд концентраций, а не подгонка одного значения.

Практика

Задачи с решением

A2 по наклону осмотического графика

Условие. При c=0,20 величина Π/(RTc)=0,0120, интерсепт 0,0100.

Решение. A₂=(0,0120−0,0100)/0,20.

Ответ. A₂=0,0100 м³·моль·кг⁻².

Проверка постоянного наклона

Условие. При c=0,05 значение 0,0105.

Решение. A₂=(0,0105−0,0100)/0,05.

Ответ. A₂=0,0100 м³·моль·кг⁻².

Дополнительные источники

  • https://doi.org/10.1063/1.1723621
  • https://ocw.mit.edu/courses/3-063-polymer-physics-spring-2007/pages/lecture-notes/

Связанные формулы

Химия

Уравнение Флори—Хаггинса: свободная энергия смешения полимера и растворителя

$\frac{\Delta G_{mix}}{RT}=n_1\ln\phi_1+n_2\ln\phi_2+\chi n_1\phi_2$

Модель Флори—Хаггинса разделяет энтропийный вклад смешения и параметр взаимодействия χ, описывающий отклонение контактов полимер–растворитель от идеального случая.

Химия

Функция Дебая: рассеяние гауссовой полимерной цепи

$P(x)=\frac{2(e^{-x}-1+x)}{x^2},\quad x=q^2R_g^2$

Функция Дебая описывает нормированное рассеяние идеальной гауссовой полимерной цепи через x=q²R_g². Она связывает угловой сигнал с радиусом инерции и в пределе нулевого угла стремится к единице.