Все формулы РФ

Химия / Химическая термодинамика

Параметр взаимодействия Флори—Хаггинса по температуре

Зависимость χ=A+B/T описывает температурный ряд параметра взаимодействия для одной пары полимер–растворитель. Коэффициенты определяют по данным; формула служит интерполяцией в проверенном диапазоне температур.

Опубликовано: Обновлено:

Химическая термодинамикаСтраницы с задачами и решениямиЕсть историческая справкаДиагностика условий

Формула

$$\chi=A+\frac{B}{T}$$
Схема Температурная аппроксимация χ
Температурная аппроксимация χТемпературная аппроксимация χχ=0,15+60 K/T2800.23600.254400.35200.356000.4T, Kχ

Константы заданы для учебной калибровки; выражение A+B/T не является универсальным определением χ.

Обозначения

$χ$
параметр взаимодействия, безразмерная
$A$
температурно-независимый коэффициент, безразмерная
$B$
коэффициент температуры, К
$T$
абсолютная температура, К

Условия применения

Запись χ=A+B/T является эмпирической аппроксимацией для одной пары полимер–растворитель в заданном диапазоне температур. A безразмерен, B измеряется в K, а T берут в K. Коэффициенты определяют регрессией нескольких независимых значений χ; вне диапазона измерений, возле расслоения или при сильной зависимости от состава такая форма может быть неадекватна.

Ограничения

При B>0 нагревание уменьшает χ; это может улучшать смешение, но вывод о фазовом разделении требует ещё объёмных долей и молярных масс. Для систем с нижней критической температурой знак температурной тенденции может отличаться от простого случая B>0.

Подробное объяснение

Запись chi=A+B/T — эмпирическая температурная аппроксимация параметра взаимодействия конкретной пары полимер–растворитель. Она удобна для интерполяции измеренных chi внутри заданного температурного диапазона.

A является безразмерным интерсептом, B имеет размерность K, а T выражают в кельвинах. Без отдельно принятой термодинамической модели нельзя автоматически называть A и B чистыми энтропийной и энтальпийной частями.

При B>0 добавка B/T уменьшается с нагреванием, однако снижение chi не доказывает смешение. Фазовое состояние дополнительно зависит от объёмных долей, размеров цепей и возможной зависимости chi от состава; для LCST-систем тенденция может быть иной.

В результате указывают полимер, растворитель, диапазон T, метод определения chi и качество регрессии. Тогда A+B/T остаётся проверяемой локальной подгонкой, а не универсальным законом материала. B/T безразмерно, поэтому B выражают в K и T не подставляют в градусах Цельсия.

Как пользоваться формулой

  1. Соберите несколько независимых значений chi для одной пары полимер–растворитель в заданном диапазоне T.
  2. Выразите температуры только в кельвинах и постройте chi от 1/T для регрессии.
  3. Определите A как интерсепт и B как коэффициент с размерностью K в форме A+B/T.
  4. Проверьте остатки регрессии и не экстраполируйте через область расслоения или смены режима.
  5. Укажите вещества, диапазон T и метод определения chi рядом с коэффициентами A и B.

Историческая справка

Теория Флори—Хаггинса 1940-х годов ввела χ как параметр неидеальности контактов в растворах макромолекул. Температурная форма A+B/T развилась как удобная обработка экспериментальных рядов и не является отдельным универсальным законом. Последующие работы показали зависимость χ от состава, давления и специфических взаимодействий. Поэтому современное значение χ всегда сопровождают указанием метода, температуры и системы полимер–растворитель. Температурная аппроксимация χ=A+B/T полезна для интерполяции конкретного набора данных, но не выводится как универсальный закон из решёточной теории. Для систем с водородными связями, ассоциацией или близостью к критической точке она часто нуждается в зависимости от состава. Поэтому опубликованные A и B всегда связывают с веществами, диапазоном T и способом их получения.

Историческая линия формулы

Параметр chi введён в теории Флори—Хаггинса, связанной с работами Пола Флори и Мориса Хаггинса 1940-х годов. Форма A+B/T — распространённая эмпирическая параметризация данных, а не отдельный закон одного автора. Коэффициенты всегда привязывают к веществам, диапазону температур и способу извлечения chi.

Пример

В учебной модели для одной пары полимер–растворитель параметры подгонки равны A=0,15 и B=60 K. При T=300 K температурная добавка B/T=60 K/300 K=0,200, поэтому χ=0,350. Для проверки единицы K сокращаются, а для T=600 K добавка оказывается вдвое меньше, 0,100; модель дала бы χ=0,250, если такая температура входит в диапазон подгонки и состояние образца сохраняется. На графике χ от 1/T эти точки лежат на прямой с положительным наклоном B. По одному χ нельзя решить, расслоится ли образец: для этого нужны состав, размер цепей и критерий фазового равновесия.

Частая ошибка

В A+B/T температуру подставляют в K, а B имеет размерность K. Коэффициенты нельзя переносить на другой растворитель, состав или диапазон без новой регрессии. Даже уменьшение χ с T не заменяет расчёт фазовой диаграммы: важны также φ и длина цепи. Указывайте диапазон данных, на котором получена регрессия.

Практика

Задачи с решением

chi при 300 K

Условие. A=0,15, B=60 K, T=300 K.

Решение. χ=0,15+60/300.

Ответ. χ=0,350.

Как нагрев меняет B/T

Условие. A=0,15, B=60 K, T=600 K.

Решение. χ=0,15+60/600.

Ответ. χ=0,250.

Дополнительные источники

  • https://doi.org/10.1063/1.1723621
  • https://www.rsc.org/suppdata/c7/cp/c7cp08335a/c7cp08335a2.pdf
  • https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC5482373/

Связанные формулы

Химия

Уравнение Флори—Хаггинса: свободная энергия смешения полимера и растворителя

$\frac{\Delta G_{mix}}{RT}=n_1\ln\phi_1+n_2\ln\phi_2+\chi n_1\phi_2$

Модель Флори—Хаггинса разделяет энтропийный вклад смешения и параметр взаимодействия χ, описывающий отклонение контактов полимер–растворитель от идеального случая.