Все формулы РФ

Химия / Физическая химия

Химический потенциал компонента идеальной смеси

Формула показывает, как мольная доля компонента изменяет его химический потенциал в идеальной смеси при заданной температуре и давлении.

Опубликовано: Обновлено:

Базовые химические расчетыРастворыЕсть историческая справкаСтраницы с задачами и решениями

Формула

$$\mu_i(T,p,x_i)=\mu_i^*(T,p)+RT\ln x_i$$
Схема Вклад состава при 298,15 К
Вклад состава при 298,15 КВклад состава при 298,15 К-8-6-4-200.10.250.50.751μ − μ*, кДж/мольМольная доля x

При x=1 вклад нулевой; уменьшение доли понижает потенциал.

Обозначения

$μᵢ$
химический потенциал компонента, Дж/моль
$μᵢ*$
потенциал чистого компонента при тех же T и p, Дж/моль
$T$
абсолютная температура, К
$p$
давление смеси и сравниваемого чистого компонента, Па
$xᵢ$
мольная доля компонента, 1
$R$
газовая постоянная 8,314462618, Дж/(моль·К)

Условия применения

Рассматривается идеальная смесь при фиксированных температуре T и давлении p. Для компонента 0<xᵢ≤1. За состояние сравнения принят чистый компонент при тех же T и p, обозначенный звёздочкой; это не автоматически стандартное давление 1 бар. Коэффициент активности в этой конвенции равен единице.

Ограничения

Для неидеальной смеси вместо xᵢ используют активность aᵢ=γᵢxᵢ в согласованном состоянии сравнения. Коэффициент γᵢ не обязан быть единицей даже в разбавленном растворе при произвольной конвенции. При xᵢ→0 логарифм уходит к −∞; значение при точно нулевой доле по этой формуле не вычисляют.

Подробное объяснение

Химический потенциал — это молярная производная энергии Гиббса по количеству выбранного компонента при фиксированных температуре, давлении и остальных количествах. Он отвечает на вопрос, куда самопроизвольно переместится вещество: перенос идёт из области большего μ в область меньшего μ, пока потенциалы не сравняются. В идеальной смеси состав входит через мольную долю, поэтому формула разделяет стандартный вклад и энтропийный вклад смешения.

Логарифм появляется из дифференциала энтропии смешения. Уменьшение xᵢ делает RT ln xᵢ отрицательнее: компонент получает более низкий химический потенциал, чем в чистом стандартном состоянии. Это не означает исчезновения вещества; речь идёт о доступности его молекул для дальнейшего перехода между фазами или областями. При xᵢ = 1 логарифмический член равен нулю.

Температура масштабирует эффект состава. При 298,15 К величина RT равна примерно 2478,9 Дж/моль, поэтому уменьшение мольной доли в десять раз меняет μ примерно на −5,71 кДж/моль. Отношение двух составов удобно считать как Δμ = RT ln(x₂/x₁), и стандартный потенциал тогда сокращается.

В равновесии жидкость–пар химические потенциалы одного компонента в обеих фазах совпадают. Поэтому формула помогает вывести закон Рауля для идеального раствора: парциальное давление пропорционально xᵢ, если пар над чистым компонентом идеален. Для заряженных частиц вклад электрического поля учитывает электрохимический потенциал; его не следует молча включать в показанную формулу нейтральной идеальной смеси.

Формула не является универсальным выражением для любой жидкости. Активность — безразмерная величина, и подставлять в логарифм молярность с единицами напрямую нельзя. Здесь μ* относится к чистому компоненту при тех же T и p, но измеримые разности потенциалов от согласованного выбора не меняются.

Как пользоваться формулой

  1. Переведите температуру в кельвины и сравнивайте составы при одном давлении с одинаковым чистым компонентом μ*.
  2. Найдите мольную долю компонента как отношение его количества вещества к суммарному количеству всех компонентов смеси.
  3. Используйте мольную долю вместо активности только в модели идеальной смеси с указанным чистым состоянием сравнения.
  4. Вычислите безразмерный логарифм, умножьте его на R и T, затем прибавьте табличное μ°.
  5. Для сравнения двух составов вычтите результаты и проверьте знак: уменьшение x должно понижать μ.
  6. Сопоставьте полученную разность с точностью исходных данных и не называйте её абсолютной энергией порции вещества.

Историческая справка

Химический потенциал стал частью термодинамического описания равновесия в работах Джозайи Уилларда Гиббса 1870-х годов. Его исследования неоднородных систем связали состав, энергию и условия сосуществования фаз. Современное определение IUPAC выражает потенциал компонента через производную энергии Гиббса при фиксированных температуре, давлении и количествах остальных компонентов. Для идеальной смеси эта общая конструкция приводит к логарифмическому вкладу мольной доли. В учебной литературе XX–XXI веков особенно важным стало явное различение чистого состояния сравнения и стандартного состояния: одинаковый значок в разных источниках может скрывать разные соглашения. Поэтому здесь чистый компонент при текущих T и p обозначен звёздочкой. Такой выбор делает смысл сравнения понятным и не приписывает Гиббсу позднейшие соглашения о записи коэффициентов активности.

Историческая линия формулы

Корректно связывать формулу с термодинамической традицией Гиббса и современным понятием активности. Выражение для идеальной смеси является частным случаем общего соотношения μᵢ=μᵢ*+RT ln aᵢ, а не самостоятельным законом с единственным автором.

Пример

При 298,15 К нужно найти изменение химического потенциала компонента при изменении мольной доли с x₁ = 0,80 до x₂ = 0,20 в идеальной смеси. Потенциал чистого компонента при тех же T и p не нужен, потому что он сокращается: Δμ = RT ln(x₂/x₁). Подставляем R = 8,314462618 Дж/(моль·К), T = 298,15 К и отношение 0,20/0,80 = 0,25. Получаем RT = 2478,96 Дж/моль, ln(0,25) = −1,386294, поэтому Δμ = 2478,96 · (−1,386294) = −3436,56 Дж/моль ≈ −3,44 кДж/моль. Единицы корректны: Дж/(моль·К)·К дают Дж/моль, а логарифм безразмерен. Отрицательный знак означает понижение потенциала при разбавлении, а не отрицательное количество вещества.

Частая ошибка

Нельзя писать ln(0,20 моль/л): аргумент логарифма должен быть безразмерной активностью или отношением активностей. Нельзя считать xᵢ равной массовой доле без перевода масс в моли. Нельзя переносить идеальную формулу на концентрированный электролит без γᵢ. Не путайте μ с полной энергией смеси: это молярная производная G. При сравнении составов стандартный член сокращается, но только при одинаковых T и стандартном состоянии.

Практика

Задачи с решением

Разбавление компонента

Условие. При 310 К мольная доля меняется с 0,50 до 0,10. Найдите Δμ.

Решение. Δμ = 8,314462618 · 310·ln(0,10/0,50) ≈ −4148,30 Дж/моль. Деление на 1000 даёт −4,148 кДж/моль.

Ответ. −4,15 кДж/моль

Потенциал при известном стандарте

Условие. μ* = −12,0 кДж/моль, T = 298 К, x = 0,25. Найдите μ.

Решение. RT = 2,47771 кДж/моль. μ = −12,0 + 2,47771·ln(0,25) ≈ −15,4348 кДж/моль.

Ответ. −15,43 кДж/моль

Дополнительные источники

  • https://goldbook.iupac.org/terms/view/C01032/html
  • https://chem.libretexts.org/Courses/New_York_University/CHEM-UA_652%3A_Thermodynamics_and_Kinetics/01%3A_Lectures/1.14%3A_Introduction_to_Solutions
  • https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC7845772/

Связанные формулы

Химия

Уравнение Нернста для электродного потенциала

$E=E^\circ-\frac{RT}{zF}\ln Q$

Уравнение Нернста связывает потенциал обратимого электрода со стандартным потенциалом, температурой, числом электронов и активностями участников окислительно-восстановительной реакции.