Все формулы РФ

Химия / Растворы

Закон Рауля: давление пара над раствором нелетучего вещества

В идеальном растворе с нелетучим растворённым веществом парциальное давление растворителя равно его молярной доле, умноженной на давление чистого растворителя.

Опубликовано: Обновлено:

РастворыБазовые химические расчетыЕсть историческая справкаСтраницы с задачами и решениями

Формула

$$p=x_1p^*$$
График Давление пара p, кПа и Молярная доля растворителя x₁
Давление пара p, кПа и Молярная доля растворителя x₁Давление пара p, кПа000,8640,251,730,52,590,753,461Молярная доля растворителя x₁

Идеальная модель, p*=3,2 кПа при фиксированной температуре; второй компонент нелетучий.

Обозначения

$p$
давление пара растворителя над раствором, Па
$x₁$
молярная доля растворителя, n₁/(n₁+n₂), 1
$p*$
давление пара чистого растворителя при той же температуре, Па

Условия применения

Смесь описывается моделью идеального жидкого раствора, а пар — идеального газа при умеренном давлении. Растворённое вещество нелетучее и не диссоциирует. Давления p и p* сравнивают при одной температуре; x₁ — молярная, а не массовая доля растворителя. Для реального разбавленного раствора это приближение требует проверки отклонений от идеальности.

Ограничения

Если оба вещества летучи, p=x₁p* задаёт только парциальное давление первого компонента: полное давление включает и второй вклад. Для неидеальной жидкости вместо x₁ нужна активность. При диссоциации или ассоциации нельзя считать исходные моли соли числом независимых растворённых частиц; при высоких давлениях требуются поправки для пара.

Подробное объяснение

У чистой жидкости при выбранной температуре есть определённое давление насыщенного пара p*. Добавление нелетучего вещества меняет химический потенциал растворителя в жидкости. В идеальной смеси равновесие с паром даёт p=x₁p*: молярная доля растворителя становится множителем при давлении чистой жидкости. Это термодинамический результат, а не механическое «закрывание» поверхности молекулами примеси.

Для бинарного раствора без диссоциации x₁=n₁/(n₁+n₂). Оба количества вещества выражают в одинаковых единицах, а их отношение безразмерно. Массовая доля не заменяет x₁: при равных массах вещества с разными молярными массами дают разное число молей. Молярность также не подходит без пересчёта состава.

Понижение давления равно Δp=p*−p=(1−x₁)p*=x₂p*. Поэтому относительное понижение Δp/p* равно молярной доле второго компонента. Давление становится меньше, но его единица сохраняется: если p* дано в кПа, результат сразу получится в кПа.

Сравнивать нужно при одной температуре: p* быстро меняется при нагревании. При кипении давление пара достигает внешнего давления, поэтому понижение p при фиксированной температуре связано с повышением точки кипения. Эти два эффекта описывают разные условия опыта и не требуют менять знак в законе Рауля.

Если растворённое вещество летучее, оно даёт собственное давление пара. Если жидкость неидеальна, взаимодействия между разными частицами изменяют активность растворителя. Поэтому равенство p=x₁p* нельзя переносить на любую концентрированную смесь только по известному составу.

Как пользоваться формулой

  1. Выберите растворитель и проверьте, что второй компонент нелетучий и не диссоциирует в принятой модели.
  2. Переведите массы обоих компонентов в количества вещества, используя их отдельные молярные массы.
  3. Найдите молярную долю растворителя x₁=n₁/(n₁+n₂); массовая доля в этой подстановке не подходит.
  4. Возьмите давление пара чистого растворителя при температуре раствора и умножьте его на x₁.
  5. Для понижения давления вычислите p*−p; проверьте единицы и неравенство 0≤p≤p* в данной модели.

Историческая справка

Количественная связь давления пара с составом растворов сформировалась в XIX веке из экспериментов с испарением жидкостей. Франсуа-Мари Рауль в 1880-х исследовал понижение давления пара и другие коллигативные эффекты растворов. Его наблюдения показали, что для разбавленных растворов относительное понижение давления связано с долей растворённого компонента. Позднейшая термодинамика идеальных растворов выразила это через химический потенциал и молярную долю растворителя. Для неидеальных систем появились коэффициенты активности; для летучих компонентов — парциальные давления каждого вещества. Поэтому современный закон Рауля сохраняет простую форму p=xp* только в чётко оговорённых условиях.

Историческая линия формулы

Закон носит имя французского химика Франсуа-Мари Рауля, изучавшего свойства растворов в XIX веке. Современная запись через молярную долю описывает идеальный раствор; она отделяет экспериментальную закономерность от поправок на активность в реальной смеси.

Пример

В идеальной бинарной смеси 9 моль растворителя и 1 моль нелетучего неэлектролита. При выбранной температуре давление пара чистого растворителя p*=3,2 кПа. Сначала x₁=9/(9+1)=0,90. Тогда p=0,90·3,2=2,88 кПа, а понижение Δp=3,2−2,88=0,32 кПа. Проверка: Δp/p*=0,10 совпадает с долей растворённого вещества 1/10. Во втором растворе n₁=4 моль, n₂=1 моль и p*=20 кПа: x₁=4/5=0,80, откуда p=16 кПа. Давление меньше исходного, единица кПа сохраняется. В обратной задаче p/p*=0,80 означает x₁=0,80 и x₂=0,20, а не молярность 0,20 моль/л: для молярности дополнительно нужен объём.

Частая ошибка

Нельзя подставлять массовую долю вместо молярной, брать p* при другой температуре или считать p полным давлением, если второй компонент летучий. Для электролита число исходных молей соли не равно числу растворённых частиц. Проверяйте, что x₁ относится именно к растворителю: подстановка x₂ даёт понижение давления, а не оставшееся давление пара.

Практика

Задачи с решением

Давление над идеальной смесью

Условие. n₁=4 моль, n₂=1 моль, p*=20 кПа.

Решение. x=4/5=0,80; p=0,80·20=16 кПа.

Ответ. 16 кПа

Обратный расчёт

Условие. p/p*=0,80 для идеального раствора с нелетучим растворённого вещества.

Решение. x₁=0,80; x₂=0,20.

Ответ. x₂=0,20

Дополнительные источники

  • https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/11-4-colligative-properties
  • https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/DeVoes_Thermodynamics_and_Chemistry/12%3A_Equilibrium_Conditions_in_Multicomponent_Systems/12.04%3A_Colligative_Properties_of_a_Dilute_Solution

Связанные формулы

Химия

Массовая доля вещества в растворе

$\omega = \frac{m_{\text{вещества}}}{m_{\text{раствора}}}$

Массовая доля вещества в растворе показывает, какая часть массы раствора приходится на растворенное вещество. Для процентов долю умножают на 100%.