Все формулы РФ

Химия / Базовые химические расчеты

Уравнение Нернста для электродного потенциала

Уравнение Нернста связывает потенциал обратимого электрода со стандартным потенциалом, температурой, числом электронов и активностями участников окислительно-восстановительной реакции.

Опубликовано: Обновлено:

Базовые химические расчетыРастворыЕсть историческая справкаСтраницы с задачами и решениями

Формула

$$E=E^\circ-\frac{RT}{zF}\ln Q$$
Схема Потенциал и десятичный логарифм Q
Потенциал и десятичный логарифм QПотенциал и десятичный логарифм Q1.041.081.121.16-2-1012E, Вlg Q

Изменение lg Q от −2 до 2 снижает E примерно с 1,159 до 1,041 В.

Обозначения

$E$
равновесный электродный потенциал, В
$E°$
стандартный потенциал восстановления, В
$R$
газовая постоянная, 8,314462618 Дж/(моль·К)
$T$
термодинамическая температура, К
$z$
число переданных электронов, 1
$F$
постоянная Фарадея, 96485,33212 Кл/моль
$Q$
реакционное отношение активностей, 1

Условия применения

Уравнение относится к обратимому электроду в локальном равновесии при заданной температуре. Реакцию записывают как восстановление, z берут положительным, а Q составляют из активностей продуктов в числителе и реагентов в знаменателе с их стехиометрическими степенями. Чистые твёрдые вещества и чистые жидкости имеют активность 1.

Ограничения

При заметном токе, поляризации, кинетическом ограничении или диффузионном сопротивлении измеренный потенциал не обязан быть равновесным. Замена активности концентрацией требует разбавленного раствора и оговорки. Нельзя использовать температуру в градусах Цельсия и нельзя менять направление реакции, оставляя прежний знак логарифмического члена.

Подробное объяснение

Уравнение Нернста показывает, как химическое стремление реакции превращается в электрический потенциал. При Q = 1 логарифм равен нулю и E совпадает с E°. Если в восстановительной записи накопились продукты, Q увеличивается, а потенциал уменьшается; системе становится труднее принимать электроны. Если Q меньше единицы, член с минусом становится положительным и восстановительный потенциал растёт.

Основа выражения — равенство электрохимического и химического вкладов в энергию Гиббса. Для реакции с z электронами изменение энергии связано с зарядом zF, а термодинамическая часть равна RT ln Q. Деление на zF переводит энергию на моль в вольты: Дж/Кл имеют размерность В. Поэтому R, T и F нельзя заменять произвольными школьными коэффициентами без проверки системы единиц.

Q не является «просто произведением концентраций». Это безразмерное отношение активностей с показателями, взятыми из уравнения реакции. Для Cu²⁺+2e⁻⇌Cu Q = 1/a(Cu²⁺), поскольку активность металлической меди единична. Для общей реакции Ox+ze⁻⇌Red получается Q = a(Red)/a(Ox), а электроны в Q не входят: их вклад уже учтён через zF.

При 25 °C коэффициент RT/F равен примерно 0,025693 В, а переход к десятичному логарифму даёт 0,05916/z В на декаду Q. Это удобная оценка, но точный расчёт при другой температуре выполняют через натуральный логарифм. Увеличение z уменьшает сдвиг потенциала на одну и ту же величину Q.

Истолковывать результат нужно вместе с режимом измерения. Нернстовский потенциал — равновесная величина; реальная ячейка может иметь омическое падение и перенапряжение. Перед подстановкой полезно проверить знак через ожидаемое направление: повышение активности восстановленной формы обычно снижает E для реакции восстановления.

Как пользоваться формулой

  1. Запишите полуреакцию как восстановление и определите положительное число переданных электронов z.
  2. Составьте Q из активностей продуктов и реагентов, исключив чистые твёрдые вещества и жидкости.
  3. Переведите температуру из градусов Цельсия в кельвины и используйте R и F в согласованных единицах СИ.
  4. Вычислите натуральный логарифм Q, умножьте на RT/(zF) и сохраните знак найденной поправки.
  5. Вычтите поправку из E° и проверьте, что при Q=1 получается ровно стандартный потенциал.
  6. Запишите вольты, температуру и допущение об активности; не выдавайте неравновесное измерение за E по Нернсту.

Историческая справка

Вальтер Герман Нернст вывел связь электродного потенциала с составом в 1889 году, развивая термодинамическое объяснение гальванических элементов. В его рассуждениях соединились осмотическая теория растворов, электролитическая диссоциация Аррениуса и понятие равновесия. Ранняя формулировка использовала язык «растворяющего давления», но современная запись выражается через активности и химический потенциал. Нернст продолжал развивать физическую химию и получил Нобелевскую премию по химии 1920 года за работы по термохимии. В XX веке уточнение стандартных состояний и коэффициентов активности сделало уравнение пригодным для количественной аналитической химии и ионселективных электродов. IUPAC сегодня определяет Nernst equation как связь равновесного потенциала с активностями, температурой и числом электронов. Поэтому исторически корректно говорить о формуле Нернста как о результате его работы 1889 года, а современную форму связывать с последующим развитием термодинамики растворов.

Историческая линия формулы

Уравнение названо в честь Вальтера Нернста, впервые выведшего эту связь для гальванических элементов в 1889 году. Современная запись через активности и стандартные состояния уточнялась последующей электрохимической термодинамикой; это не отменяет исходного вклада Нернста.

Пример

Для электрода задано E° = 1,10 В, T = 298,15 К, z = 2 и Q = 100. Используем R = 8,314462618 Дж/(моль·К), F = 96485,33212 Кл/моль. Сначала RT/(zF) = 8,314462618 · 298,15/(2 · 96485,33212) = 0,0128467 В. Затем ln(100) = 4,605170. Поправка равна 0,0128467 · 4,605170 = 0,05916 В. Следовательно, E = 1,10 − 0,05916 = 1,04084 В. Размерность верна: Дж/моль делится на Кл/моль и даёт Дж/Кл = В, а Q безразмерно. Большое Q уменьшило потенциал, что согласуется с реакцией восстановления: избыток восстановленной формы снижает её термодинамическую движущую силу.

Частая ошибка

Часто берут T=25 вместо 298,15 К, хотя R требует абсолютной температуры. Нельзя включать электроны в Q или забывать стехиометрические степени. Для реакции, записанной в обратную сторону, меняются знак и стандартный потенциал. Концентрации без указания стандартного состояния размерны, поэтому строго нужны активности. Наконец, уравнение не исправляет поляризацию и сопротивление реальной ячейки.

Практика

Задачи с решением

Стандартный состав

Условие. E° = 1,10 В, T = 298,15 К, z = 2, Q = 1. Найдите E.

Решение. E = 1,10 − [8,314462618 · 298,15/(2 · 96485,33212)]ln(1) = 1,10 − 0 = 1,10000 В.

Ответ. E = 1,10000 В

Малое Q

Условие. При тех же E°, T и z, но Q = 0,01. Найдите E.

Решение. RT/(zF) = 0,0128467 В; ln(0,01) = −4,605170. E = 1,10 − 0,0128467 · (−4,605170) = 1,15916 В.

Ответ. E = 1,15916 В

Дополнительные источники

  • https://goldbook.iupac.org/terms/view/09068
  • https://iupac.org/wp-content/uploads/2019/05/IUPAC-GB3-2012-2ndPrinting-PDFsearchable.pdf
  • https://knowledge.electrochem.org/estir/history.htm
  • https://www.nobelprize.org/uploads/2018/06/nernst-lecture.pdf

Связанные формулы

Химия

Предельный закон Дебая—Хюккеля для среднего коэффициента активности

$\log_{10}\gamma_{\pm}=-A\lvert z_+z_-\rvert\sqrt{I_m/m^\circ}$

Предельный закон Дебая—Хюккеля оценивает средний коэффициент активности электролита по ионной силе, зарядам и параметру растворителя в разбавленном растворе.

Химия

Интегральное уравнение Вант-Гоффа для константы равновесия

$\ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right)=-\frac{\Delta_rH^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$

Интегральное уравнение Вант-Гоффа оценивает изменение безразмерной константы равновесия между двумя температурами при постоянной энтальпии реакции.