Химия

Электрохимия

Электродный потенциал, ЭДС, перенос заряда, электролиз и переходный ток.

Как выбрать подходящий материал

Для равновесного потенциала нужна модель Нернста, для переноса заряда — кинетическая зависимость тока и перенапряжения. Это разные режимы.
При скачке потенциала и постоянном токе меняются граничные условия диффузии: уравнения Коттрелла и Санда не взаимозаменяемы. Согласуйте знак тока, площадь и концентрацию.

10 формул

Формулы темы

Уравнение Нернста для электродного потенциала

Уравнение Нернста связывает потенциал обратимого электрода со стандартным потенциалом, температурой, числом электронов и активностями участников окислительно-восстановительной реакции.

$E=E^\circ-\frac{RT}{zF}\ln Q$

Закон Фарадея: масса металла при электролизе

Масса металла на электроде определяется прошедшим зарядом, молярной массой и числом электронов в полуреакции. Выход по току учитывает долю заряда, которая действительно пошла на образование нужного продукта.

$m=\eta\frac{MIt}{zF},\qquad Q=It$

Стандартная ЭДС элемента из электродных потенциалов

Стандартная ЭДС гальванического элемента равна разности стандартных потенциалов восстановления катода и анода. По её знаку проверяют термодинамическую направленность записанной окислительно-восстановительной реакции.

$E^\circ_{\mathrm{cell}}=E^\circ_{\mathrm{cathode}}-E^\circ_{\mathrm{anode}}$

Энергия Гиббса реакции через ЭДС элемента

ЭДС обратимого элемента определяет изменение энергии Гиббса реакции на один моль её протекания. Знак минус связывает положительную ЭДС самопроизвольного элемента с отрицательным изменением энергии Гиббса.

$\Delta_rG=-nFE,\qquad\Delta_rG^\circ=-nFE^\circ$

Константа равновесия по стандартной ЭДС элемента

Стандартная ЭДС позволяет вычислить термодинамическую константу равновесия окислительно-восстановительной реакции. В показателе экспоненты стоят число электронов, постоянная Фарадея и абсолютная температура.

$\ln K=\frac{nFE^\circ}{RT},\qquad K=\exp\!\left(\frac{nFE^\circ}{RT}\right)$

Закон Кольрауша: проводимость сильного электролита

Для разбавленного сильного электролита молярная проводимость приблизительно линейно уменьшается с корнем из концентрации. Экстраполяция к нулевой концентрации даёт предельную молярную проводимость при выбранной температуре.

$\Lambda_m=\Lambda_m^\infty-B\sqrt{c},\qquad\Lambda_m=\frac{\kappa}{c}$

Уравнение Батлера — Фольмера: ток одноэлектронной реакции

Уравнение Батлера — Фольмера связывает плотность тока с перенапряжением на электроде. Для одноэлектронной реакции анодный и катодный вклады имеют разные знаки; при равновесии они компенсируются, хотя обмен продолжается.

$j=j_0\left[\exp\left(\frac{(1-\alpha)F\eta}{RT}\right)-\exp\left(-\frac{\alpha F\eta}{RT}\right)\right]$

Уравнение Тафеля: анодный наклон и ток обмена

Анодное уравнение Тафеля описывает линейный участок зависимости перенапряжения от десятичного логарифма плотности тока. Наклон показывает прирост потенциала при увеличении тока в десять раз в пределах одного режима.

$\eta=b_a\log_{10}(j/j_0),\qquad b_a=\frac{\ln(10)RT}{(1-\alpha)F}$

Уравнение Коттрелла: диффузионный ток после скачка потенциала

Уравнение Коттрелла описывает убывание диффузионного тока у плоского электрода после скачка потенциала. При полном расходовании реагента на поверхности модуль тока пропорционален концентрации и обратно пропорционален корню времени.

$|I(t)|=\frac{nFAc^*\sqrt D}{\sqrt{\pi t}},\qquad t>0$

Уравнение Санда: время истощения реагента при постоянном токе

Уравнение Санда определяет время, за которое при постоянной плотности тока концентрация расходуемого реагента на плоском электроде падает до нуля. В модели полуограниченной диффузии время обратно пропорционально квадрату тока.

$\tau=\frac{\pi D}{4}\left(\frac{nFc^*}{|j|}\right)^2$