Химия / Базовые химические расчеты

Уравнение Батлера — Фольмера: ток одноэлектронной реакции

Уравнение Батлера — Фольмера связывает плотность тока с перенапряжением на электроде. Для одноэлектронной реакции анодный и катодный вклады имеют разные знаки; при равновесии они компенсируются, хотя обмен продолжается.

Опубликовано: 29 октября 2026 г.Обновлено: 29 октября 2026 г.

Формула

j=j_0\left[\exp\left(\frac{(1-\alpha)F\eta}{RT}\right)-\exp\left(-\frac{\alpha F\eta}{RT}\right)\right]

Схема Активационная анодная ветвь

Учебная модель: j₀=2 А/м², α=0,5, T=298,15 К. Точки рассчитаны с обеими экспонентами.

Обозначения

$j$: плотность результирующего тока; анодный ток положителен, А/м²
$j₀$: положительная плотность тока обмена, А/м²
$α$: катодный коэффициент переноса в принятой записи, безразмерная
$η$: перенапряжение E−Eравн после исключения омического падения, В
$F$: постоянная Фарадея, 96485,33212, Кл/моль
$R$: газовая постоянная, 8,314462618, Дж/(моль·К)
$T$: абсолютная температура, К

Условия применения

Рассматривается одна элементарная одноэлектронная реакция при постоянной температуре; 0<α<1. Концентрации у поверхности практически равны объёмным, скорость ограничена переносом заряда. Потенциал отсчитывают от равновесного для того же состава.

Ограничения

При диффузионном истощении нужны поверхностные концентрации и уравнения массопереноса. Измеренное напряжение ячейки включает сопротивление раствора и второй электрод. Запись нельзя автоматически переносить на многостадийную реакцию, умножая показатель на общее число электронов.

Подробное объяснение

Перенапряжение изменяет скорости противоположных реакций: окисление даёт положительный вклад, восстановление — отрицательный. При η=0 обе экспоненты равны единице, поэтому суммарный ток нулевой. Плотность тока обмена при этом остаётся положительной и характеризует динамический обмен в равновесии.

Для выбранного катодного коэффициента α анодная экспонента содержит 1−α. Такая договорённость должна сохраняться во всём расчёте. В литературе встречается и анодный коэффициент с тем же буквенным обозначением; перенос числа без проверки определения меняет предсказанную асимметрию.

Если α=1/2, разность экспонент равна 2sinh(Fη/(2RT)), а зависимость нечётна: смена знака перенапряжения меняет знак тока. При малом F|η|/(RT) разложение экспонент даёт j≈j₀Fη/(RT). Коэффициент линейного наклона здесь не зависит от α, но нелинейная часть уже зависит.

Для проверки применимости полезно сравнить расчёт с обеими экспонентами и с одной доминирующей. При большом положительном η анодный вклад растёт быстро, однако реальный ток может ограничиться доставкой вещества. Бесконечный рост в модели не доказывает возможность получить такой ток в неподвижном растворе.

Как пользоваться формулой

Задайте равновесный потенциал для фактического состава раствора и вычтите его из исправленного электродного потенциала.
Запишите, какой коэффициент переноса дан: в этой записи α относится к катодной экспоненте; температуру переведите в кельвины.
Рассчитайте обе экспоненты с безразмерными показателями; вычтите катодный вклад из анодного и умножьте разность на j₀.
Проверьте знак ответа, результат при нулевом перенапряжении и отсутствие диффузионного ограничения выбранного режима.

Историческая справка

Современная кинетика электродных реакций отделяет равновесный потенциал от скорости обмена заряда. В учебном курсе UCI 2023 года сначала записаны скорости с поверхностными концентрациями, затем выполнен переход к плотности тока обмена и перенапряжению. Это последовательность вывода, а не основание считать современную краткую запись исходной исторической формой.

Электрохимический справочник под редакцией Bard подробно оговаривает неоднозначность названия Батлера — Фольмера и значение определения коэффициентов переноса. Поэтому при использовании формулы существеннее назвать механизм, число электронов элементарной стадии и знаки, чем приписать всю модель одному человеку.

В современной практике модель служит исходной связью для активационной поляризации. При появлении сопротивления раствора или ограничений доставки её соединяют с другими уравнениями. Такая граница применения сохраняет различие между скоростью переноса заряда и скоростью процесса в целой ячейке.

Историческая линия формулы

Название Батлера — Фольмера принято для семейства кинетических соотношений тока и потенциала. Используемая здесь одноэлектронная форма требует явно заданного катодного коэффициента переноса; справочные источники предупреждают о неоднозначности названия и обозначений.

Пример

Пусть j₀=2 А/м², α=0,5, T=298,15 К и η=0,050 В. Тогда Fη/(RT)=1,94609, а половина этого числа равна 0,973044. Анодный вклад равен 2exp(0,973044)≈5,29197 А/м², модуль катодного — 2exp(−0,973044)≈0,755862 А/м². Вычитание даёт j≈4,53611 А/м². Ток положителен: окисление преобладает. Линейная оценка дала бы около 3,89217 А/м², то есть заметно меньше. Проверка размерности: Fη и RT измеряются в Дж/моль, их отношение безразмерно, а единицы ответа задаёт j₀. Это учебные параметры, а не измеренная характеристика конкретного материала.

Частая ошибка

Не подставляйте милливольты как вольты и градусы Цельсия как кельвины. Не складывайте модули двух парциальных токов: измеряется их разность. Не путайте j₀ с током в равновесии, равным нулю. Не используйте напряжение между двумя электродами вместо перенапряжения рабочего электрода.

Практика

Задачи с решением

Равновесие

Условие. Найдите ток при η=0 и j₀=5 А/м².

Решение. Обе экспоненты равны 1; j=5(1−1)=0. Каждый парциальный ток по модулю равен 5 А/м².

Ответ. j=0 А/м²; обмен не прекращается.

Смена полярности

Условие. Для параметров примера измените η на −0,050 В при α=0,5.

Решение. Экспоненты меняются местами. Нечётность гиперболического синуса даёт j=−4,53611 А/м².

Ответ. Катодный ток −4,53611 А/м².

Дополнительные источники

https://www.chem.uci.edu/~ardo/photochem/UCI-CHEM267-2023S_lecture07.pdf
https://ndl.ethernet.edu.et/bitstream/123456789/42147/1/Allen%20J.%20Bard.pdf

Связанные формулы

Химия

Уравнение Нернста для электродного потенциала

$E=E^\circ-\frac{RT}{zF}\ln Q$

Уравнение Нернста связывает потенциал обратимого электрода со стандартным потенциалом, температурой, числом электронов и активностями участников окислительно-восстановительной реакции.

Химия

Уравнение Тафеля: анодный наклон и ток обмена

$\eta=b_a\log_{10}(j/j_0),\qquad b_a=\frac{\ln(10)RT}{(1-\alpha)F}$

Анодное уравнение Тафеля описывает линейный участок зависимости перенапряжения от десятичного логарифма плотности тока. Наклон показывает прирост потенциала при увеличении тока в десять раз в пределах одного режима.

Химия

Уравнение Коттрелла: диффузионный ток после скачка потенциала

$|I(t)|=\frac{nFAc^*\sqrt D}{\sqrt{\pi t}},\qquad t>0$

Уравнение Коттрелла описывает убывание диффузионного тока у плоского электрода после скачка потенциала. При полном расходовании реагента на поверхности модуль тока пропорционален концентрации и обратно пропорционален корню времени.