Химия / Базовые химические расчеты

Уравнение Коттрелла: диффузионный ток после скачка потенциала

Уравнение Коттрелла описывает убывание диффузионного тока у плоского электрода после скачка потенциала. При полном расходовании реагента на поверхности модуль тока пропорционален концентрации и обратно пропорционален корню времени.

Опубликовано: 29 октября 2026 г.Обновлено: 29 октября 2026 г.

Формула

|I(t)|=\frac{nFAc^*\sqrt D}{\sqrt{\pi t}},\qquad t>0

Схема Убывание диффузионного тока

n=1, A=1 см², c*=1 ммоль/л, D=10⁻⁹ м²/с. Линия соединяет расчётные точки, t=0 исключено.

Обозначения

$I$: модуль фарадеевского тока; знак задают отдельно, А
$n$: положительное число электронов на превращаемую частицу, безразмерная
$F$: постоянная Фарадея 96485,33212, Кл/моль
$A$: площадь плоского электрода, м²
$c*$: начальная объёмная концентрация реагента, моль/м³
$D$: коэффициент диффузии реагента, м²/с
$t$: время после скачка потенциала, с

Условия применения

Раствор исходно однороден и неподвижен, содержит избыток фонового электролита. Потенциал обеспечивает практически нулевую концентрацию реагента на поверхности. Диффузия линейная и полуограниченная: её слой тонок относительно размеров электрода и расстояния до стенок.

Ограничения

При t→0 модель даёт бесконечный ток; реальный отклик ограничен кинетикой, сопротивлением и зарядкой двойного слоя. На больших временах мешают конвекция и конечный объём. Микроэлектрод с радиальной диффузией и пористый электрод требуют другой геометрии.

Подробное объяснение

После скачка потенциала реагент у поверхности быстро расходуется, а из глубины раствора поступает диффузией. Характерная глубина возмущения растёт как √(Dt). При неизменном перепаде концентрации градиент поэтому убывает примерно как c*/√(Dt), что приводит к току порядка nFAc*√(D/t). Точное решение добавляет множитель 1/√π.

Ток уменьшается, хотя потенциал остаётся постоянным: причина в расширении диффузионного слоя, а не в постепенном отключении электрода. Если время увеличить в четыре раза, ток уменьшится вдвое. Увеличение коэффициента диффузии в четыре раза, напротив, удваивает ток при том же времени.

Размерность выражения проверяется независимо: √D/√t имеет единицы м/с, после умножения на концентрацию получается моль/(м²·с). Площадь переводит поток в моль/с, а nF — в кулоны в секунду. Использование моль/л вместе с метрами без перевода увеличит ошибку концентрации в тысячу раз.

Для обратной задачи удобно построить |I| против 1/√t. Наклон равен nFAc*√(D/π). Если площадь и концентрация известны, из квадрата нормированного наклона находят D. Однако прямая сама по себе не исключает фонового тока; перед оценкой нужно выбрать временное окно и проверить вклад зарядки и конвекции.

Как пользоваться формулой

Переведите площадь электрода в квадратные метры, концентрацию в моли на кубический метр, а время после скачка — в секунды.
Проверьте, что потенциал поддерживает расходование реагента на поверхности и фоновый электролит подавляет миграцию.
Вычислите √D и √(πt), затем умножьте отношение на nFAc*; знак тока задайте по выбранной реакции и соглашению прибора.
Сравните значения в несколько моментов: произведение |I|√t должно оставаться постоянным в диффузионном временном окне.

Историческая справка

Формула относится к развитию методов электрохимии с заданным потенциалом и измерением тока во времени. Её современное изложение начинает с решения задачи диффузии, затем связывает поток вещества с количеством перенесённого заряда. В лекции UCI 2023 года эта последовательность записана явно через поверхностный поток и множитель nFA.

Рекомендации IUPAC по терминологии электроаналитических методов 2019 года, опубликованные в 2020 году, закрепляют условия определения: большой плоский электрод, неподвижный полуограниченный раствор и избыток фонового электролита. Именно эти условия отличают уравнение от произвольной эмпирической кривой спада.

В современной хроноамперометрии сопоставляют несколько временных областей: раннюю зарядку, промежуточную диффузию и поздние отклонения из-за геометрии или конвекции. Поэтому историческое название не заменяет проверки экспериментального окна, на котором решение диффузионной задачи соответствует измерению.

Историческая линия формулы

Уравнение носит имя Фредерика Гарднера Коттрелла и описывает определённую задачу плоской диффузии после скачка потенциала. Современное терминологическое определение IUPAC явно перечисляет граничные условия; оно не распространяет связь на все электродные переходные токи.

Пример

Заданы n=1, A=1 см²=10⁻⁴ м², c*=1 ммоль/л=1 моль/м³, D=10⁻⁹ м²/с. Через t=1 с модуль тока равен 96485,33212·10⁻⁴·1·√(10⁻⁹)/√π≈0,000172142 А, то есть 0,172142 мА. Через 4 с ток вдвое меньше: 0,0860709 мА. Проверим произведение: в обоих случаях |I|√t≈0,172142 мА·с¹ᐟ². Электродная площадь влияет линейно, поэтому удвоение площади при тех же условиях удвоит ток. Полученное значение относится к фарадеевской части: суммарный ток сразу после скачка может включать дополнительный заряд двойного слоя и с формулой в раннем окне не совпадать.

Частая ошибка

Не смешивайте см² и м², моль/л и моль/м³. Не подставляйте t=0 и не воспринимайте математическую особенность как физический ток прибора. Не называйте спад тока признаком уменьшения коэффициента диффузии. Не применяйте плоскую модель после появления радиальной диффузии или конвекции.

Практика

Задачи с решением

Временной масштаб

Условие. В диффузионном окне ток при 2 с равен 0,3 мА. Найдите его при 18 с.

Решение. I₂/I₁=√(2/18)=1/3; I₂=0,3/3=0,1 мА.

Ответ. 0,1 мА.

Определение D

Условие. Параметры примера сохранены, но ток через 1 с оказался вдвое больше. Каков D?

Решение. Ток пропорционален √D. Удвоение тока требует четырёхкратного D: 4·10⁻⁹ м²/с.

Ответ. D=4·10⁻⁹ м²/с при выполнении условий модели.

Дополнительные источники

https://goldbook.iupac.org/terms/view/09069/plain
https://www.chem.uci.edu/~ardo/echem/UCI-CHEM248-2023F_lecture13.pdf
https://moodle2.units.it/pluginfile.php/766957/mod_resource/content/1/Lezione%2013%20-%202024-2025.pdf

Связанные формулы

Физика

Первый закон Фика для диффузионного потока

$J=-D\frac{dc}{dx}$

Первый закон Фика связывает поток вещества J с градиентом концентрации: частицы диффундируют в сторону убывания c, а коэффициент D задаёт интенсивность переноса.

Химия

Уравнение Санда: время истощения реагента при постоянном токе

$\tau=\frac{\pi D}{4}\left(\frac{nFc^*}{|j|}\right)^2$

Уравнение Санда определяет время, за которое при постоянной плотности тока концентрация расходуемого реагента на плоском электроде падает до нуля. В модели полуограниченной диффузии время обратно пропорционально квадрату тока.

Химия

Закон Фарадея: масса металла при электролизе

$m=\eta\frac{MIt}{zF},\qquad Q=It$

Масса металла на электроде определяется прошедшим зарядом, молярной массой и числом электронов в полуреакции. Выход по току учитывает долю заряда, которая действительно пошла на образование нужного продукта.