Все формулы РФ

Химия / Базовые химические расчеты

Константа равновесия по стандартной ЭДС элемента

Стандартная ЭДС позволяет вычислить термодинамическую константу равновесия окислительно-восстановительной реакции. В показателе экспоненты стоят число электронов, постоянная Фарадея и абсолютная температура.

Опубликовано: Обновлено:

РастворыБазовые химические расчетыСтраницы с задачами и решениямиЕсть историческая справка

Формула

$$\ln K=\frac{nFE^\circ}{RT},\qquad K=\exp\!\left(\frac{nFE^\circ}{RT}\right)$$
Схема Один электрон: T = 298,15 К
Один электрон: T = 298,15 КОдин электрон: T = 298,15 Кln KE°, В0800.2

Горизонтальная ось: E°, В; вертикальная: ln K.

Обозначения

$K$
термодинамическая константа для выбранного уравнения, 1
$n$
число электронов в сбалансированной реакции, 1
$F$
постоянная Фарадея; здесь 96485, Кл/моль
$E°$
стандартная ЭДС при температуре T, В
$R$
газовая постоянная; здесь 8,314462618, Дж/(моль·К)
$T$
абсолютная температура, К

Условия применения

Потенциал должен быть стандартным и относиться к той же температуре, что T в знаменателе. Константу задают через безразмерные активности. Уравнение реакции, число электронов и выражение для K должны иметь одну и ту же стехиометрическую нормировку.

Ограничения

Формула не даёт скорость достижения равновесия и не утверждает полного расходования реагента. Нельзя использовать текущую ЭДС вместо E°. Подстановка концентраций вместо активностей добавляет приближение, особенно заметное для растворов с высокой ионной силой.

Подробное объяснение

В равновесной термодинамике стандартное изменение энергии Гиббса равно −RT ln K. Для электрохимической реакции оно же равно −nFE°. Приравнивая два выражения и сокращая знак минус, получаем логарифмическую связь. Поэтому положительная стандартная ЭДС соответствует K больше единицы.

Текущая ЭДС при достижении равновесия обращается в нуль. Стандартная ЭДС при этом обычно не равна нулю: она относится к стандартным состояниям, а не к равновесному составу. Различие этих величин снимает кажущееся противоречие между большой K и отсутствием тока в равновесии.

Число n и константа зависят от записи реакции. При удвоении коэффициентов ln K удваивается, значит новая константа равна квадрату старой. При обращении реакции ЭДС меняет знак, а константа заменяется обратной. Это удобные проверки результата.

Температуру подставляют в кельвинах. Произведение nFE° имеет размерность энергии на моль, как и RT, поэтому показатель экспоненты безразмерен. Коэффициент для десятичного логарифма содержит ln 10; забыв его, получают экспоненциально неправильную константу даже при верных потенциалах.

Как пользоваться формулой

  1. Зафиксируйте сбалансированное уравнение реакции и определите число электронов n без суммирования обеих полуреакций.
  2. Укажите температуру в кельвинах и возьмите стандартную ЭДС при ней; текущий потенциал раствора для этого расчёта не подходит.
  3. Вычислите ln K как отношение nFE° к RT, оставляя промежуточное значение логарифма без раннего округления.
  4. Возведите e в найденную степень либо сообщите логарифм; проверьте знак ЭДС и обратимость K при обращении реакции.

Историческая справка

Связь константы равновесия и электрохимического потенциала выросла из объединения двух энергетических описаний реакции. Одно выражает стандартную энергию через равновесие, другое — через обратимую электрическую работу. Современная экспоненциальная запись сохраняет эту общую энергетическую основу и не вводит отдельный механизм реакции.

В химической термодинамике XX–XXI веков константы определяют через активности, чтобы логарифм имел безразмерный аргумент. В учебном изложении OpenStax потенциал, энергия Гиббса и K образуют три взаимосвязанные характеристики. Логарифмическая форма удобна для сильных окислительно-восстановительных превращений: огромная константа превращается в умеренное число. При этом равновесная характеристика остаётся отделённой от кинетики и сопротивления реального элемента.

Историческая линия формулы

Формула получается совместно из термодинамического выражения ΔrG°=−RT ln K и электрохимического ΔrG°=−nFE°. Её относят к общей термодинамике равновесия и электрохимических элементов; выделять единственного автора для этого алгебраического объединения не требуется.

Пример

Возьмём учебную одноэлектронную реакцию с заданной стандартной ЭДС E°=0,1000 В при T=298,15 К. Примем F=96485 Кл/моль и R=8,314462618 Дж/(моль·К). Тогда ln K=96485·0,1000/(8,314462618·298,15)=3,89216. Следовательно, K=exp(3,89216)≈49,02. Константа безразмерна и относится именно к записанному уравнению. Положительная ЭДС даёт K>1, как и должно быть. Для обратной реакции стандартная ЭДС −0,1000 В даёт 1/K≈0,02040. Здесь заданные электрохимические параметры учебные: число 49,02 не следует переносить на произвольную химическую реакцию или другую температуру.

Частая ошибка

Текущая ЭДС E и стандартная E° отвечают на разные вопросы. Цельсий в знаменателе нарушает термодинамический смысл температуры. Нельзя путать ln K и lg K: для перехода нужен множитель ln 10. Удвоив реакцию, следует возвести K в квадрат, а не удвоить само значение K.

Практика

Задачи с решением

Нулевая стандартная ЭДС

Условие. Найдите K при E°=0 и положительной абсолютной температуре.

Решение. ln K=nF·0/(RT)=0; K=e⁰=1.

Ответ. K=1.

Обращение и удвоение

Условие. Для реакции K=10. Найдите константы обратной реакции и реакции с удвоенными коэффициентами.

Решение. Обращение меняет знак ΔrG°: Kобр=1/10. Удвоение даёт ln K₂=2 ln 10.

Ответ. Kобр=0,1; K₂=100.

Дополнительные источники

  • https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/17-4-potential-free-energy-and-equilibrium
  • https://physics.nist.gov/cuu/Constants/Table/allascii.txt

Связанные формулы

Химия

Энергия Гиббса реакции через ЭДС элемента

$\Delta_rG=-nFE,\qquad\Delta_rG^\circ=-nFE^\circ$

ЭДС обратимого элемента определяет изменение энергии Гиббса реакции на один моль её протекания. Знак минус связывает положительную ЭДС самопроизвольного элемента с отрицательным изменением энергии Гиббса.

Химия

Стандартная ЭДС элемента из электродных потенциалов

$E^\circ_{\mathrm{cell}}=E^\circ_{\mathrm{cathode}}-E^\circ_{\mathrm{anode}}$

Стандартная ЭДС гальванического элемента равна разности стандартных потенциалов восстановления катода и анода. По её знаку проверяют термодинамическую направленность записанной окислительно-восстановительной реакции.

Химия

Уравнение Нернста для электродного потенциала

$E=E^\circ-\frac{RT}{zF}\ln Q$

Уравнение Нернста связывает потенциал обратимого электрода со стандартным потенциалом, температурой, числом электронов и активностями участников окислительно-восстановительной реакции.