Химия / Базовые химические расчеты
Энергия Гиббса реакции через ЭДС элемента
ЭДС обратимого элемента определяет изменение энергии Гиббса реакции на один моль её протекания. Знак минус связывает положительную ЭДС самопроизвольного элемента с отрицательным изменением энергии Гиббса.
Формула
Горизонтальная ось: E, В; вертикальная: ΔrG, кДж/моль.
Обозначения
- ΔrG, ΔrG°
- энергия Гиббса реакции в данных и стандартных состояниях, Дж/моль реакции
- $n$
- число электронов в сбалансированном уравнении, 1
- $F$
- постоянная Фарадея; здесь 96485, Кл/моль
- E, E°
- обратимая ЭДС в соответствующих состояниях, В
Условия применения
Температура и давление фиксированы; элемент рассматривают обратимо, а дополнительная полезная работа имеет электрическую природу. Для стандартного изменения энергии используют стандартную ЭДС, для текущего изменения — ЭДС при текущих активностях.
Ограничения
Рабочее напряжение под нагрузкой даёт меньшую отдаваемую работу из-за необратимых потерь. Значение ΔrG нельзя смешивать с полной энергией конкретного образца: её находят с учётом степени протекания реакции. При смене нормировки уравнения меняется и молярная величина.
Подробное объяснение
Электрическая работа связана с произведением заряда и разности потенциалов. На один моль протекания сбалансированной реакции переносится nF кулонов. В обратимом пределе при постоянных температуре и давлении максимальная полезная работа, отдаваемая системой, равна −ΔrG. Отсюда возникает знак минус.
Для положительной ЭДС получаем отрицательное изменение энергии Гиббса: выбранное направление выгодно при заданном составе. Если E=0, электрохимическая движущая сила исчезает. Это не означает, что все реагенты израсходованы; при равновесии могут присутствовать обе стороны реакции.
Умножение уравнения на два удваивает n и ΔrG, но оставляет E прежней. Поэтому энергетические числа из двух источников можно сравнивать только после приведения реакций к одной нормировке. Иначе одинаковая химическая система даст внешне разные молярные значения.
Размерность F·E равна (Кл/моль)·(Дж/Кл)=Дж/моль. Для записи в кДж/моль число делят на тысячу. Сама формула не описывает тепловой эффект: ΔrG, энтальпия реакции и реальное количество выделившегося тепла — разные характеристики.
Как пользоваться формулой
- Сбалансируйте полное уравнение реакции и определите число электронов на один моль протекания именно этой записи.
- Уточните состояния: для стандартной энергии берите стандартную ЭДС, для текущей энергии — обратимую ЭДС при данном составе.
- Вычислите произведение nFE и поставьте перед ним минус; при F в Кл/моль результат будет в Дж на моль реакции.
- Переведите джоули в килоджоули при необходимости и проверьте согласованность знаков ЭДС и изменения энергии Гиббса.
Историческая справка
Связь энергии Гиббса с ЭДС объединяет химическую термодинамику и измерение электрической работы. Её современный вывод начинается с молярного заряда nF и определения обратимой полезной работы. Это позволяет сравнивать химические превращения по энергии, даже когда непосредственное измерение тепла отвечает на другой вопрос.
В термодинамических изложениях XX–XXI веков стандартные значения отделяют от текущих: символ круга указывает на выбранные стандартные состояния, а не на отсутствие зависимости от температуры. В разделе OpenStax о потенциале, свободной энергии и равновесии эта связь служит переходом от таблиц электродных потенциалов к константе равновесия. Названия Гиббса и Фарадея относятся к разным частям записи — энергетической функции и молярному заряду; вывод не сводится к одному измерительному опыту.
Историческая линия формулы
Энергия Гиббса и постоянная Фарадея вошли в общий язык химической термодинамики. Формула −nFE выражает обратимую электрическую работу через молярный заряд. Корректная атрибуция сохраняет различие между термодинамической функцией и законом переноса заряда.
Пример
Для реакции Zn+Cu²⁺→Zn²⁺+Cu задана стандартная ЭДС 1,100 В при выбранной температуре. Переносится n=2 электрона; примем F=96485 Кл/моль. Тогда ΔrG°=−2·96485·1,100=−212267 Дж/моль, или −212,267 кДж/моль реакции. Это значение относится к расходованию одного моля цинка по записанному уравнению. Для обратной реакции знак станет положительным. Если уравнение умножить на два, ΔrG° составит −424,534 кДж/моль реакции в новой нормировке, а ЭДС останется 1,100 В. Проверка размерности: кулон на моль, умноженный на вольт, даёт джоуль на моль; речь идёт о предельной работе, а не о теплоте.
Частая ошибка
Потеря знака минус меняет вывод о направлении реакции. Число электронов нельзя считать суммой электронов обеих полуреакций: это один и тот же перенос. Нельзя подставить напряжение разряжающейся батареи под нагрузкой и назвать результат обратимой энергией. ΔrG° не равна ΔrG при произвольном составе растворов.
Практика
Задачи с решением
Одноэлектронная реакция
Условие. n=1, E=0,200 В, F=96485 Кл/моль. Найдите ΔrG.
Решение. ΔrG=−1·96485·0,200=−19297 Дж/моль.
Ответ. −19,297 кДж/моль реакции.
ЭДС из энергии
Условие. ΔrG=+38,594 кДж/моль, n=2. Найдите E при F=96485 Кл/моль.
Решение. E=−38594/(2·96485)=−0,200 В.
Ответ. −0,200 В.
Дополнительные источники
- https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/17-4-potential-free-energy-and-equilibrium
- https://physics.nist.gov/cuu/Constants/Table/allascii.txt
Связанные формулы
Химия
Стандартная ЭДС элемента из электродных потенциалов
Стандартная ЭДС гальванического элемента равна разности стандартных потенциалов восстановления катода и анода. По её знаку проверяют термодинамическую направленность записанной окислительно-восстановительной реакции.
Химия
Константа равновесия по стандартной ЭДС элемента
Стандартная ЭДС позволяет вычислить термодинамическую константу равновесия окислительно-восстановительной реакции. В показателе экспоненты стоят число электронов, постоянная Фарадея и абсолютная температура.
Химия
Уравнение Нернста для электродного потенциала
Уравнение Нернста связывает потенциал обратимого электрода со стандартным потенциалом, температурой, числом электронов и активностями участников окислительно-восстановительной реакции.