Все формулы РФ

Химия / Химическое равновесие

Условная константа комплексообразования металла с ЭДТА

При заданном pH условная константа связывания металла с ЭДТА равна константе для свободной формы Y⁴⁻, умноженной на её долю среди несвязанных форм ЭДТА.

Опубликовано: Обновлено:

Ручной расчетСтраницы с задачами и решениямиЕсть историческая справкаДиагностика условий

Формула

$$K_{\mathrm f}'=\alpha_{\mathrm{Y}^{4-}}K_{\mathrm f}$$
Схема Поправка на протонирование ЭДТА
-6-5-4-3-2-10-6-5-4-3-2-10lg(K′f / Kf)lg αYПоправка

Обе оси показывают логарифмы: lg(K′_f/K_f)=lg α_Y. Протонирование снижает условную константу.

Обозначения

$K′_f$
условная концентрационная константа образования MY, л/моль
$K_f$
концентрационная константа для реакции с Y⁴⁻, л/моль
$α_Y$
доля Y⁴⁻ среди всех несвязанных форм ЭДТА, —

Условия применения

pH поддерживается на заданном уровне. Основной учитываемый комплекс MY имеет стехиометрию 1:1. Долю Y⁴⁻ берут при той же температуре и ионной среде, что и константу. Свободный металл не включает гидролизованные и комплексные формы.

Ограничения

Условная константа меняется с pH. При наличии вспомогательных лигандов или гидролиза свободная доля металла тоже меняется. Тогда для баланса по общему несвязанному металлу нужна отдельная поправка. При выпадении осадка добавляют равновесие твёрдой фазы.

Подробное объяснение

ЭДТА в воде присутствует в нескольких кислотно-основных формах. Полностью депротонированную форму обозначают Y⁴⁻. При заданном pH она составляет долю α_Y от концентрации всех форм, которые ещё не связаны с металлом.

Для реакции M+Y⁴⁻ ⇌ MY константа равна [MY]/([M][Y⁴⁻]). Подстановка [Y⁴⁻]=α_Y C_несв даёт отношение [MY]/([M]C_несв)=α_Y K_f. Поэтому условная константа связывает комплекс со всем доступным резервом лиганда.

При снижении pH доля Y⁴⁻ обычно уменьшается, а вместе с ней уменьшается и условная константа. Например, снижение α_Y в сто раз снижает K′_f в сто раз. Это объясняет, почему сильное связывание из таблицы K_f может оказаться менее полным в кислой среде.

В расчёте титрования из внесённой ЭДТА вычитают уже связанную, прежде чем вычислять свободную долю. Буфер поддерживает долю Y⁴⁻ во время переноса вещества между формами. Если вместо равновесного pH использовать только pH исходного буфера, при его недостаточной ёмкости оценка сместится.

Как пользоваться формулой

  1. Выберите константу образования комплекса именно для реакции свободного катиона с полностью депротонированной ЭДТА.
  2. Для рабочего pH найдите α_Y по таблице распределения форм ЭДТА или по её кислотным константам.
  3. Умножьте K_f на α_Y. Если данные логарифмические, прибавьте lg α_Y к табличному lg K_f.
  4. Используйте результат вместе с балансами металла и лиганда, проверив отсутствие конкурирующих реакций.

Историческая справка

Герольд Шварценбах в 1945 году ввёл аминокарбоновые кислоты в практику комплексонометрического титрования как многозубые лиганды. В учебнике Дэвида Харви эта работа рассматривается как шаг к методике, в которой реакция с металлом имеет определённую стехиометрию и удобную точку окончания.

У ЭДТА несколько ступеней протонирования, поэтому даже при одной стехиометрии металл–лиганд результат зависит от кислотности. В современной учебной записи Харви включает эту зависимость в K′_f. При построении кривой титрования кадмия это позволяет связать свободный металл с резервом всех несвязанных форм ЭДТА при заданном pH. Таблицу долей при этом можно использовать для нескольких металлов.

Историческая линия формулы

Комплексонометрическое применение аминокарбоновых кислот связано с работами Шварценбаха. Условная константа в статье используется в том смысле, в котором её определяет учебник Харви: образование комплекса учитывает кислотно-основное распределение свободной ЭДТА при фиксированном pH.

Пример

Пусть для модельного металла K_f=2,0·10¹⁰ л/моль. В выбранном буфере доля полностью депротонированной формы ЭДТА равна 0,0050. Найдём условную константу. K′_f=0,0050·2,0·10¹⁰=1,0·10⁸ л/моль. Если суммарная несвязанная ЭДТА имеет концентрацию 2,0·10⁻⁵ моль/л, то [MY]/[M]=K′_f C_несв=2000. Отношение относится к равновесным концентрациям. Доля α_Y не имеет единиц. Поэтому K′_f сохраняет размерность л/моль, а отношение комплекса к свободному металлу безразмерно. Условная константа меньше исходной в 200 раз, что согласуется с долей Y⁴⁻.

Частая ошибка

Не умножайте α_Y на количество внесённой ЭДТА без вычитания комплекса. Табличный логарифм константы нельзя умножать на долю: в логарифмах нужна сумма. Данные для другого pH меняют ответ. Высокое K′_f само по себе не определяет долю металла в комплексе без концентрации свободного лиганда.

Практика

Задачи с решением

Расчёт через логарифмы

Условие. lg K_f=12,00 и α_Y=10⁻⁴. Чему равны lg K′_f и K′_f в л/моль?

Решение. lg K′_f=12,00−4,00=8,00. Переход к обычной записи даёт K′_f=10⁸ л/моль.

Ответ. 8,00 и 10⁸ л/моль.

Доля связанного металла

Условие. K′_f=5·10⁵ л/моль, несвязанная ЭДТА 2·10⁻⁵ моль/л. Какова доля металла в комплексе при отсутствии других форм?

Решение. [MY]/[M]=5·10⁵·2·10⁻⁵=10. Делим концентрацию комплекса на сумму обеих форм: доля равна 10/(1+10)=10/11.

Ответ. Около 90,9%.

Дополнительные источники

  • https://chem.libretexts.org/Courses/Montana_State_University/MSU%3A_CHMY311_Fundamental_Analytical_Chemistry/09%3A_Titrimetric_Methods/9.03%3A_Complexation_Titrations
  • https://ebooks.inflibnet.ac.in/esp02/chapter/complexometric-titrations/

Связанные формулы

Химия

Доли трёх форм двухосновной кислоты при заданном pH

$(\alpha_0,\alpha_1,\alpha_2)=\frac{(h^2,K_1h,K_1K_2)}{h^2+K_1h+K_1K_2}$

Формула распределяет суммарное количество двухосновной кислоты между H₂A, HA⁻ и A²⁻. По известному pH и двум константам получают три доли, которые в сумме дают единицу.

Химия

Уравнение Хендерсона-Хассельбаха для буфера

$pH=pK_a+\log\frac{[A^-]}{[HA]}$

Уравнение Хендерсона-Хассельбаха для буфера: формула pH=pK_a+\log\frac{[A^-]}{[HA]} помогает величины pH, pK_a, A, HA заданы для одной и той же ситуации, периода или объекта. В тексте есть условия, пример, ошибки и проверка результата.