Все формулы РФ

Химия / Химическое равновесие

Растворимость галогенида серебра в избытке лиганда

При фиксированной концентрации свободного лиганда растворимость соли серебра 1:1 возрастает, если растворённый металл переходит в комплекс с двумя лигандами.

Опубликовано: Обновлено:

Ручной расчетСтраницы с задачами и решениямиЕсть историческая справкаДиагностика условий

Формула

$$s=\sqrt{K_{\mathrm{sp}}\bigl(1+\beta_2[\mathrm{L}]^2\bigr)}$$
Схема Рост растворимости при связывании серебра
081624320123456s / s₀β₂[L]²Относит. растворимость

Показано отношение s к растворимости в воде. При β₂[L]²=24 оно равно пяти.

Обозначения

$s$
суммарная молярная растворимость AgX, моль/л
$K_sp$
концентрационное произведение растворимости, (моль/л)²
$β₂$
суммарная константа образования AgL₂⁺, л²/моль²
$[L]$
равновесная концентрация свободного лиганда, моль/л

Условия применения

Изначально в растворе нет заметного количества Ag⁺ и галогенид-иона. Твёрдая соль присутствует в избытке. Концентрация свободного лиганда задана. Из растворённых форм металла учитываются свободный катион и комплекс AgL₂⁺.

Ограничения

При заметном расходе лиганда нужен его материальный баланс, особенно если он протонируется. Наличие общего галогенид-иона меняет равенство [X⁻]=s. При существенной доле других комплексов под корнем добавляют соответствующие члены либо решают полную систему равновесий.

Подробное объяснение

Каждая растворившаяся единица AgX даёт один галогенид-ион и один атом серебра в растворённых формах. Если изначально X⁻ нет, его концентрация равна s. Концентрация свободного Ag⁺ обычно ниже s, так как часть металла связана в комплексе.

По определению β₂ концентрация комплекса равна β₂[Ag⁺][L]². Поэтому суммарное серебро составляет [Ag⁺](1+β₂[L]²). Подставив свободное серебро s/(1+β₂[L]²) и [X⁻]=s в K_sp, получаем квадратное уравнение для растворимости.

При β₂[L]²≪1 растворимость близка к √K_sp. При β₂[L]²≫1 она приблизительно пропорциональна свободной концентрации лиганда. При этом связывание серебра уменьшает свободный Ag⁺, хотя суммарное количество растворённой соли растёт.

Для аммиака подставляют свободную NH₃, не суммарный аммиак вместе с NH₄⁺. Даже если аммиака формально много, кислая среда может снизить концентрацию NH₃. Проверить приближение помогает сопоставление расхода 2[AgL₂⁺] с доступным запасом лиганда.

Как пользоваться формулой

  1. Возьмите K_sp для конкретной соли и суммарную β₂ для образования комплекса из свободных серебра и лиганда.
  2. Определите равновесную концентрацию свободного лиганда и проверьте, что его расход на комплекс учтён.
  3. Вычислите множитель 1+β₂[L]² и умножьте на K_sp. Извлеките положительный корень для концентрации s.
  4. При необходимости разделите s на этот множитель для свободного серебра и проверьте баланс лиганда.

Историческая справка

В классическом качественном анализе действие аммиака на осадок галогенида серебра позволяло сопоставлять поведение близких соединений. Учебник OpenStax во втором издании 2019 года рассматривает AgCl и аммиак как пример сопряжённых равновесий: образование растворимого комплекса поддерживает растворение осадка.

В курсе аналитической химии Дэвида Харви серебряно-аммиачная система также используется для разбора того, как изменение концентрации лиганда влияет на химическое равновесие. В расчёте при известном свободном лиганде удобно оставить свободное серебро в балансе. Это позволяет одной записью получить растворимость в воде и оценку при сильном комплексообразовании.

Историческая линия формулы

Расчёт объединяет произведение растворимости и суммарную константу образования комплекса. Пример с аммиаком относится к классическому анализу галогенидов серебра. Форма с квадратным корнем получается из материального баланса при отсутствии исходного галогенида.

Пример

Для иллюстративной соли AgX возьмём K_sp=10⁻¹⁰ (моль/л)² и β₂=3·10⁶ л²/моль². Свободный лиганд поддерживается при 0,010 моль/л. Постороннего галогенида нет. Множитель 1+β₂[L]²=1+3·10⁶·10⁻⁴=301. Следовательно s=√(301·10⁻¹⁰)≈1,735·10⁻⁴ моль/л. Свободное серебро равно s/301≈5,764·10⁻⁷ моль/л. В отсутствие лиганда растворимость составила бы 10⁻⁵ моль/л. Множитель β₂[L]² безразмерен, поэтому корень имеет единицы моль/л. Проверка: произведение свободного серебра и галогенида возвращает 10⁻¹⁰ (моль/л)².

Частая ошибка

Умножение K_sp на β₂ даёт константу суммарной реакции, а не молярную растворимость. В балансе растворённого серебра учитывают свободную и связанную части. Степень два относится к концентрации свободного лиганда. При добавленном галогениде нельзя заменить его полную концентрацию на s.

Практика

Задачи с решением

Увеличение в пять раз

Условие. Для той же β₂ найдите концентрацию свободного лиганда, при которой растворимость в пять раз больше растворимости без лиганда.

Решение. Квадрат отношения равен 25=1+β₂[L]². Отсюда [L]=√(24/(3·10⁶))≈0,002828 моль/л.

Ответ. 2,83 ммоль/л.

Три четверти серебра связано

Условие. При β₂[L]²=3 и K_sp=10⁻¹⁰ (моль/л)² найдите свободное серебро и концентрацию комплекса.

Решение. s=√(4·10⁻¹⁰)=2·10⁻⁵ моль/л. Свободная часть s/4=5·10⁻⁶ моль/л, связанная 3s/4=1,5·10⁻⁵ моль/л.

Ответ. [Ag⁺]=5 мкмоль/л, [AgL₂⁺]=15 мкмоль/л.

Дополнительные источники

  • https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/15-3-coupled-equilibria
  • https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Analytical_Chemistry/Analytical_Chemistry_2.1_by_David_Harvey/Analytical_Chemistry_Volume_I_%28Harvey%29/06%3A_Equilibrium_Chemistry/6.05%3A_Le_Chateliers_Principle

Связанные формулы