Все формулы РФ

Физика / Молекулярная физика

Равнораспределение энергии по квадратичным степеням свободы

В классическом равновесии каждая квадратичная степень свободы даёт среднюю энергию kT/2 на частицу; для N частиц и f степеней свободы U = fNkT/2.

Опубликовано: Обновлено:

Молекулярная физикаСтраницы с задачами и решениямиЕсть историческая справкаФормулы высшей физики

Формула

$$\langle E_i\rangle=\frac{1}{2}kT,\quad U=\frac{f}{2}NkT$$
График E, 10⁻²¹ Дж и T, К
E, 10⁻²¹ Дж в зависимости от T, КE, 10⁻²¹ Дж01001,122252,243503,354754,47600T, К

Средняя энергия одного активного квадратичного вклада kBT/2 в классическом приближении.

Обозначения

$⟨Eᵢ⟩$
средний вклад одной квадратичной степени свободы, Дж
$k$
постоянная Больцмана, Дж/К
$T$
абсолютная температура, К
$f$
число активных квадратичных степеней свободы, 1
$N$
число частиц, 1

Условия применения

Система классическая, находится в тепловом равновесии, а энергия квадратична по соответствующей координате или импульсу. Степени свободы независимы и активны в данном диапазоне температур.

Ограничения

Квантовые уровни могут быть не возбуждены, поэтому при низкой температуре степень свободы «замерзает». При сильных взаимодействиях, неравновесии и ангармоничности простое равнораспределение неприменимо.

Подробное объяснение

Теорема равнораспределения говорит, что каждое независимое квадратичное слагаемое энергии в классическом равновесии имеет среднее kT/2. Например, p_x²/(2m) — один вклад кинетической энергии, и три компоненты поступательного движения дают 3kT/2 на частицу.

Если таких вкладов f и частиц N, суммарная энергия U = fNkT/2. Для одного моля N = N_A и N_Ak = R, поэтому U = fνRT/2. Так возникают Cᵥ = fR/2 и различия между одноатомным и двухатомным газом.

Фраза «равно» относится к средним в ансамбле, а не к каждой молекуле. Распределение энергий широкое: отдельная частица может иметь больше или меньше kT/2.

Классическая формула имеет квантовую границу. Если расстояние между уровнями возбуждения велико по сравнению с kT, соответствующая вращательная или колебательная степень почти не заселена и не добавляет полного классического вклада. Поэтому f зависит от температуры и строения молекулы.

Перед применением перечислите активные квадратичные координаты, не считайте колебательную степень просто по названию молекулы и отличайте энергию одной степени от полной внутренней энергии.

Как пользоваться формулой

  1. Опишите процесс и укажите постоянные величины.
  2. Переведите все данные в СИ и температуру в К.
  3. Выразите неизвестную величину символически.
  4. Подставьте реальные числа и сохраните промежуточный результат.
  5. Проверьте знак, размерность и физический предел.

Историческая справка

Идея равнораспределения сформировалась в классической статистической физике XIX века. Максвелл и Больцман связывали распределение скоростей с температурой, а развитие кинетической теории привело к учёту отдельных компонент энергии. В классическом пределе каждая квадратичная координата и сопряжённый импульс дают средний вклад kT/2. Успех этой теории в газах и её трудности при теплоёмкостях твёрдых тел показали границы классического подхода. В XX веке квантовая статистика объяснила, почему вращательные и колебательные уровни могут быть недоступны при низкой температуре: заселение определяется отношением энергетического интервала к kT. Современная формула используется как приближение высоких температур и как отправная точка для более точных квантовых расчётов.

Историческая линия формулы

Равнораспределение — результат классической статистической механики, связанный с Максвеллом и Больцманом, а не единоличное открытие. Формула kT/2 применима к активной квадратичной степени свободы; квантовые уровни могут подавлять вклад.

Пример

При T = 300 К средний вклад одной квадратичной степени равен ⟨Eᵢ⟩ = kT/2 = 1,380649 · 10⁻²³ · 300/2 = 2,07097 · 10⁻²¹ Дж на частицу. Для N = 1,00 · 10²³ частиц и f = 3 полная энергия U = 3 · 10²³ · 2,07097 · 10⁻²¹ = 621,29 Дж. Для f = 5 при том же N энергия равна 1035,48 Дж. Разница возникает только из-за двух дополнительных активных вкладов; энергия каждой отдельной степени остаётся 2,07097 · 10⁻²¹ Дж. Здесь f считает независимые квадратичные вклады в энергию. Один гармонический колебательный режим при классическом возбуждении содержит два таких вклада — кинетический и потенциальный. При низкой температуре квантовое замораживание не позволяет автоматически включать все возможные режимы.

Частая ошибка

Нельзя подменять абсолютные температуры градусами Цельсия, смешивать теплоту одного резервуара с полной теплотой цикла или считать статистическое среднее скоростью каждой частицы. Для конечных резервуаров температура меняется, а идеальные формулы требуют мгновенных или средних температур.

Практика

Задачи с решением

Одна степень

Условие. T = 400 К. Найдите средний вклад одной квадратичной степени.

Решение. ⟨E⟩ = 1,380649 · 10⁻²³ · 400/2 = 2,76130 · 10⁻²¹ Дж.

Ответ. 2,76 · 10⁻²¹ Дж

Две степени и частицы

Условие. f = 2, N = 5,00 · 10²², T = 300 К. Найдите U.

Решение. U = 2 · 5 · 10²² · 1,380649 · 10⁻²³ · 300/2 = 207,10 Дж.

Ответ. U≈207 Дж

Дополнительные источники

  • https://openstax.org/books/university-physics-volume-2/pages/2-3-heat-capacity-and-equipartition-of-energy
  • https://openstax.org/books/university-physics-volume-2/pages/3-5-heat-capacities-of-an-ideal-gas

Связанные формулы

Физика

Теплоёмкости идеального газа: Cᵥ, Cₚ и γ

$C_V=\frac{f}{2}R,\quad C_P=C_V+R,\quad \gamma=\frac{C_P}{C_V}$

Молярные теплоёмкости идеального газа связаны с числом f активных квадратичных степеней свободы: Cᵥ = fR/2, Cₚ = Cᵥ+R, γ = Cₚ/Cᵥ.