Все формулы РФ

Химия / Растворы

Константа Смолуховского для диффузионной коагуляции

Для двух сферических частиц константа диффузионно-контролируемого столкновения складывает их диффузии и радиусы захвата.

Опубликовано: Обновлено:

РастворыСтраницы с задачами и решениямиЕсть историческая справкаДиагностика условий

Формула

$$k=4\pi(D_1+D_2)(r_1+r_2)$$
Схема Диффузионный захват двух частиц
Диффузионный захват двух частицДиффузионный захват двух частицD₂=3·10⁻¹¹ м²/с1020.5531.141.6552.2D₁ / 10⁻¹¹k / (10⁻¹⁶ м³/с)

Сумма радиусов равна 200 нм. Константа относится к захвату пары; счёт одинаковых пар требует отдельного соглашения.

Обозначения

$k$
константа коагуляции, м³·с⁻¹
$D₁,D₂$
коэффициенты диффузии, м²·с⁻¹
$r₁,r₂$
радиусы частиц, м
$α$
эффективность слипания при встрече в модели с барьером, 1

Условия применения

Формула предполагает броуновское движение, разбавленную трёхмерную систему без поправки на гидродинамическое взаимодействие частиц и мгновенное необратимое слипание при контакте. D₁+D₂ описывает относительную диффузию, r₁+r₂ — расстояние захвата. Если между частицами есть электростатический или стерический барьер, результат умножают на экспериментально определяемую эффективность α<1. Здесь k — ядро частоты парных столкновений; при подсчёте общего числа одинаковых частиц у потери числа агрегатов появляется множитель 1/2, устраняющий двойной счёт пары.

Ограничения

Константа растёт с диффузией и размером захвата, но реальная агрегация уменьшается, если между частицами есть электростатический барьер. Поток, седиментация или сдвиг создают иной механизм встреч и не описываются одним броуновским коэффициентом.

Подробное объяснение

Константа Смолуховского задаёт диффузионный предел столкновений двух сферических броуновских частиц. Сумма D1+D2 является относительной диффузией, а r1+r2 — расстоянием контакта.

Формула без alpha относится к быстрому пределу, где каждое столкновение приводит к необратимому слипанию. Если имеется электростатический или стерический барьер, наблюдаемый коэффициент записывают как alpha k при 0<alpha<=1.

k имеет размерность объёма в единицу времени и входит в кинетическое уравнение столкновений. Поток, оседание и сдвиг создают другие механизмы встречи и не описываются одним броуновским коэффициентом.

Для сопоставления приводят T и вязкость, из которых получены D, размеры частиц, концентрационный режим и alpha. Тогда транспортный предел не смешивается с измеренной скоростью агрегации. м²/с, умноженное на м, даёт м³/с — размерность константы столкновений. Множитель 4π возникает из потока через сферу захвата: её площадь растёт как квадрат радиуса, а градиент стационарной концентрации у поверхности обратно пропорционален радиусу.

Как пользоваться формулой

  1. Определите D1, D2, r1 и r2 для частиц при той же температуре и вязкости среды.
  2. Сложите коэффициенты диффузии и радиусы, получив относительную диффузию и контактное расстояние.
  3. Вычислите k=4π(D₁+D₂)(r₁+r₂) в м³/с; это ядро частоты встреч при идеальном диффузионном захвате.
  4. Если есть барьер, умножьте k на измеренную эффективность прилипания alpha, не меняя геометрию.
  5. Укажите режим без потока, оседания и сдвига, иначе броуновская формула не описывает встречу.

Историческая справка

Мариан Смолуховский в работе начала XX века (издательская карточка приведённого DOI датирует её 1918 годом) предложил математическую теорию коагуляционной кинетики коллоидных растворов. Он связал броуновское движение с частотой столкновений и получил один из ранних количественных результатов коллоидной науки. Позднее DLVO-теория объяснила, почему не каждое столкновение приводит к коагуляции. Поэтому константа Смолуховского исторически и физически является быстрым диффузионным пределом, а не универсальной скоростью любой суспензии. Смолуховский вывел диффузионный предел для встречи частиц и тем отделил кинетику транспорта от вероятности прилипания. Поздние модели добавили потенциальный барьер и коэффициент слипания. Поэтому формула 4π(D₁+D₂)(r₁+r₂) относится к быстрому, диффузионно-контролируемому захвату, а не к любой наблюдаемой скорости помутнения.

Историческая линия формулы

Мариан Смолуховский в работах начала XX века вывел диффузионный предел коагуляции коллоидных частиц. Последующие модели отделили этот предел встреч от вероятности прилипания при потенциальном барьере. Поэтому это транспортный верхний предел, а не универсальная наблюдаемая скорость помутнения.

Пример

Радиусы двух типов частиц равны 50 и 150 нм, коэффициенты диффузии — 1·10⁻¹¹ и 3·10⁻¹¹ м²/с. Подвижность относительной координаты определяет сумма 4·10⁻¹¹ м²/с, а соприкосновение наступает на расстоянии 200 нм=2·10⁻⁷ м. Подставляем: k=4π·4·10⁻¹¹·2·10⁻⁷≈1,005·10⁻¹⁶ м³/с. Проверка размерности: м²/с умножаются на м. Если концентрации двух различимых типов заданы числом частиц на кубометр, произведение k n₁ n₂ даёт число столкновений на кубометр в секунду. Константа k сама по себе не является частотой встреч одной частицы.

Частая ошибка

Суммируются и коэффициенты диффузии, и радиусы захвата; нельзя брать среднее без вывода. Формула даёт диффузионный предел с вероятностью слипания, равной единице. Если барьер заметен, экспериментальная константа должна содержать эффективность α, а не объявляться ошибкой арифметики.

Практика

Задачи с решением

Диффузионный коэффициент столкновений разных частиц

Условие. D₁=1·10⁻¹¹, D₂=3·10⁻¹¹ м²/с; r₁=50, r₂=150 нм.

Решение. k=4π·4·10⁻¹¹·2·10⁻⁷.

Ответ. k=1,005·10⁻¹⁶ м³/с.

Коагуляция одинаковых сфер

Условие. D₁=D₂=1·10⁻¹¹; r₁=r₂=100 нм.

Решение. k=4π·2·10⁻¹¹·2·10⁻⁷.

Ответ. k=5,027·10⁻¹⁷ м³/с.

Дополнительные источники

  • https://doi.org/10.1515/zpch-1918-9209
  • https://diposit.ub.edu/bitstreams/81624091-14bf-4d68-894f-cf04d3c100b2/download
  • https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC7597352/

Связанные формулы