Все формулы РФ

Химия / Адсорбция

Уравнение адсорбции Гиббса для поверхностного избытка

Уравнение Гиббса переводит изменение поверхностного натяжения γ с активностью a в поверхностный избыток Γ растворённого вещества.

Опубликовано: Обновлено:

АдсорбцияСтраницы с задачами и решениямиЕсть историческая справкаДиагностика условий

Формула

$$\Gamma=-\frac{1}{RT}\left(\frac{\partial\gamma}{\partial\ln a}\right)_T$$
Схема Поверхностное натяжение и ln a
Поверхностное натяжение и ln aПоверхностное натяжение и ln aγ=0,072−0,006 ln a00.04510.05220.0630.06840.075ln aγ, Н/м

Учебный отрицательный наклон даёт положительный поверхностный избыток по уравнению Гиббса.

Обозначения

$Γ$
поверхностный избыток, моль·м⁻²
$γ$
поверхностное натяжение, Н·м⁻¹
$a$
активность компонента, безразмерная
$R$
газовая постоянная, Дж·моль⁻¹·К⁻¹
$T$
температура, К

Условия применения

Дифференциальная форма применима при постоянной температуре и при корректно выбранной разделяющей поверхности. Для разбавленного неэлектролита активность можно приближать концентрацией, но для электролита вводят активность и стехиометрический коэффициент. По измеренному наклону γ от ln a получают поверхностный избыток Γ, а не массовую адсорбцию на пористом твёрдом теле.

Ограничения

Отрицательный dγ/dlna даёт положительную Γ. Резкое изменение наклона около ККМ требует осторожной интерпретации поверхностного слоя. Конечная разность по редким точкам может плохо заменить производную, поэтому измеряют достаточно плотный ряд активностей.

Подробное объяснение

Уравнение Гиббса переводит наклон gamma от ln a в поверхностный избыток Gamma. В этой статье a — активность одного неэлектролитного компонента; при разбавлении её можно приближать концентрацией только в оговорённом диапазоне.

Если добавка ПАВ понижает gamma, производная отрицательна и Gamma положительна. Наклон получают из плотного ряда активностей; разность двух удалённых точек около ККМ смешивает разные режимы и не даёт устойчивой производной.

При постоянной температуре изменение химического потенциала растворённого вещества равно RT·d ln a. Подстановка в dγ=−Γ dμ даёт формулу из наклона. Для электролита связь с химическим потенциалом соли зависит от принятого определения средней ионной активности и числа ионов; пример ниже относится к неэлектролиту.

В результате указывают температуру, вещество, определение активности, метод тензиометрии и диапазон наклона. Это отличает поверхностный избыток от массовой адсорбции на твёрдом адсорбенте. Н/м, делённый на Дж/моль, даёт моль/м²: это проверка единиц Gamma. Положительный поверхностный избыток соответствует обогащению границы растворённым веществом.

Как пользоваться формулой

  1. Для неэлектролита измерьте gamma в ряде активностей при постоянной температуре.
  2. Постройте gamma от ln a и найдите локальный наклон, не подменяя его далёкой разностью точек.
  3. Подставьте производную в одно-компонентную форму уравнения Гиббса и получите Gamma.
  4. Проверьте знак: уменьшение gamma с ростом a даёт положительный поверхностный избыток.
  5. Для электролита заранее выберите отдельную стехиометрическую форму через среднюю активность.

Историческая справка

Гиббс построил термодинамику поверхностей в серии работ 1870-х годов о равновесии неоднородных веществ. В ней поверхностный избыток появился как строгая величина без необходимости приписывать границе физическую толщину. В XX веке тензиометрия превратила это соотношение в метод исследования ПАВ. Современные записи подчёркивают активность, поскольку историческая термодинамическая идея относится к химическому потенциалу, а не просто к аналитической концентрации. Гиббсова конструкция разделяющей поверхности позволила строго определить избыток вещества на границе фаз, который не наблюдается как отдельный объём. В прикладной коллоидной химии дифференциальную форму связывают с измеренной поверхностной активностью; для электролитов учитывают стехиометрический множитель и активность, а не просто аналитическую концентрацию.

Историческая линия формулы

Джозайя Уиллард Гиббс ввёл поверхностный избыток в термодинамике неоднородных систем 1870-х годов. Современная запись через активность следует из химического потенциала и не сводится к произвольной аналитической концентрации.

Пример

При 300 K локальный наклон графика γ от ln a равен −4,50 мН/м на единицу логарифма. В СИ это −0,00450 Н/м. На разделяющей поверхности с нулевым избытком растворителя получаем Γ=0,00450/(8,314·300)≈1,804·10⁻⁶ моль/м², или 1,80 мкмоль/м². Знак положительный: при росте активности поверхностное натяжение уменьшается. Проверим единицы: Н/м совпадает с Дж/м², а RT измеряется в Дж/моль. Если приборный график построен по десятичному логарифму, его наклон надо предварительно разделить на ln 10, чтобы подставить производную по натуральному логарифму.

Частая ошибка

В формуле используется производная по ln активности, а не всегда по десятичному логарифму концентрации. Для электролита нужен учёт активности и стехиометрии. Знак Γ проверяют по тому, как уменьшается γ с ростом активности: для поверхностно-активного вещества он обычно положителен.

Практика

Задачи с решением

Поверхностный избыток по наклону gamma(ln a)

Условие. T=300 K, dγ/dlna=−0,00450 Н/м.

Решение. Γ=0,00450/(8,314·300).

Ответ. Γ=1,80 мкмоль/м².

Как наклон меняет Gamma

Условие. T=300 K, наклон −0,00900 Н/м.

Решение. Γ=0,00900/2494,2.

Ответ. Γ=3,61 мкмоль/м².

Дополнительные источники

  • https://homes.nano.aau.dk/lg/surface2009_files/PhysChem_Interfaces_Ch3.pdf
  • https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2005/cp/b412375a

Связанные формулы

Химия

Уравнение BET: ёмкость монослоя по адсорбции

$\frac{p}{v(p_0-p)}=\frac1{v_mC}+\frac{C-1}{v_mC}\frac p{p_0}$

Линейная форма BET связывает адсорбированный объём с относительным давлением и позволяет из интерсепта и наклона найти vₘ — ёмкость монослоя.