Химия / Химическая термодинамика

Уравнение Кельвина: давление пара над кривой поверхностью

Уравнение Кельвина связывает равновесное давление пара с кривизной мениска; знак радиуса зависит от принятой геометрии, поэтому для вогнутого мениска p/p₀<1.

Опубликовано: 4 ноября 2026 г.Обновлено: 4 ноября 2026 г.

Формула

\ln\frac p{p_0}=\frac{2\gamma V_m}{rRT}

Схема Кельвин: вогнутый мениск

r отрицателен; γ=0,072 Н/м, V_m=18 см³/моль. Меньший вогнутый мениск даёт меньшее p/p₀.

Обозначения

$p/p₀$: относительное давление пара, безразмерная
$γ$: поверхностное натяжение, Н·м⁻¹
$V_m$: молярный объём жидкости, м³·моль⁻¹
$r$: радиус кривизны мениска, м
$R$: газовая постоянная, Дж·моль⁻¹·К⁻¹
$T$: абсолютная температура, К

Условия применения

Эта запись предполагает сферический интерфейс с двумя равными главными радиусами, идеальный пар и практически несжимаемую жидкость. r — знаковый радиус кривизны, отрицательный для вогнутого мениска. Для цилиндрического интерфейса одна главная кривизна равна нулю, поэтому коэффициент 2 в такой записи неприменим.

Ограничения

Чем меньше модуль отрицательного r, тем больше по модулю логарифм и тем ниже относительное давление конденсации. При размерах порядка молекулы непрерывные γ, V_m и радиус кривизны становятся лишь эффективными параметрами.

Подробное объяснение

Уравнение Кельвина связывает равновесное давление пара с кривизной границы жидкость–пар. В принятой знаковой конвенции вогнутый мениск имеет r<0, поэтому p/p0<1 и конденсация в порах возможна ниже давления насыщения.

Все величины должны быть согласованы: gamma в Н/м, Vm в м³/моль, r в м, T в K. Для читателя, использующего положительный модуль радиуса, сразу дана эквивалентная запись с минусом перед дробью.

При уменьшении |r| модуль ln(p/p0) растёт. Но изотерма не даёт геометрический радиус поры напрямую: контактный угол, адсорбционная плёнка, гистерезис и сетевые эффекты меняют связь между радиусом мениска и структурой пор.

В результате указывают адсорбат, T, gamma, Vm, знаковую конвенцию и модель пор. Это сохраняет за формулой роль равновесной термодинамической связи, а не универсального порометра. gammaVm/(rRT) обязан быть безразмерным; скрытые нано- или сантиметры недопустимы. У выпуклой капли знак обратный: в равновесии давление пара превышает значение над плоской жидкостью.

Как пользоваться формулой

Укажите адсорбат, T, gamma и Vm в системе СИ и выберите знаковую конвенцию радиуса.
Для вогнутого мениска возьмите r<0 в этой записи либо положительный rK с явным минусом.
Вычислите безразмерный показатель 2gammaVm/(rRT) и затем отношение p/p0.
Не отождествляйте радиус мениска с радиусом поры без контактного угла и толщины плёнки.
Запишите модель пор, гистерезис и диапазон давления, в котором применено равновесное уравнение.

Историческая справка

Уильям Томсон, лорд Кельвин, в 1871 году рассмотрел равновесие пара над кривой поверхностью жидкости. Он связал капиллярное давление с изменением давления пара и тем самым объяснил конденсацию в узких порах до насыщения. В XX веке идея стала частью методов анализа пористых тел. Современные модели уточняют толщину плёнки, геометрию и метастабильность, но исходное термодинамическое различие плоской и кривой поверхности остаётся центральным. Кельвиновская связь объяснила, почему равновесная конденсация в вогнутых менисках происходит ниже давления насыщенного пара. В порометрии её сочетают с моделью геометрии пор и поправками на адсорбционную плёнку. Петля гистерезиса не является прямым измерением одного радиуса: она может отражать метастабильность и сетевую структуру пор.

Историческая линия формулы

Уравнение названо по Уильяму Томсону, лорду Кельвину. Первичная публикация 1871 года рассматривает равновесие пара над кривой поверхностью жидкости; современное применение к порометрии требует дополнительных модельных допущений.

Пример

Для воды при 298 K возьмём γ=0,072 Н/м и Vₘ=18·10⁻⁶ м³/моль. Мениск считаем сферическим, вогнутым со стороны жидкости; его знаковый радиус r=−20 нм=−2,0·10⁻⁸ м. Числитель 2γVₘ равен 2,592·10⁻⁶ Дж·м/моль; знаменатель rRT≈−4,955·10⁻⁵ Дж·м/моль. Отношение безразмерно и равно примерно −0,0523. Экспонента даёт p/p₀≈0,949, то есть равновесное давление составляет около 94,9% от давления над плоской водой той же температуры. Проверка знака: вогнутый мениск даёт p<p₀; подстановка положительного радиуса изменила бы физическую постановку.

Частая ошибка

Нельзя подставлять положительный радиус в принятую здесь запись для вогнутого мениска и затем ожидать p/p₀<1. Kelvin-уравнение не превращает давление конденсации в прямой геометрический размер поры без поправки на плёнку и контактный угол. Температуру берут только в K.

Практика

Задачи с решением

Относительное давление над вогнутым мениском

Условие. r=−20 нм, γ=0,072 Н/м, V_m=18·10⁻⁶, T=298 K.

Решение. ln(p/p₀)=2γV_m/(rRT)=−0,0523.

Ответ. p/p₀=0,949.

Уменьшение радиуса и капиллярная конденсация

Условие. r=−4 нм при тех же γ,V_m,T.

Решение. ln(p/p₀)=−0,2615.

Ответ. p/p₀=0,770.

Дополнительные источники

https://doi.org/10.1080/14786447108640606
https://li.mit.edu/Stuff/PM/MSE540/Meniscus.pdf
https://doi.org/10.1515/pac-2014-1117

Связанные формулы

Химия

Уравнение BET: ёмкость монослоя по адсорбции

$\frac{p}{v(p_0-p)}=\frac1{v_mC}+\frac{C-1}{v_mC}\frac p{p_0}$

Линейная форма BET связывает адсорбированный объём с относительным давлением и позволяет из интерсепта и наклона найти vₘ — ёмкость монослоя.

Химия

Уравнение адсорбции Гиббса для поверхностного избытка

$\Gamma=-\frac{1}{RT}\left(\frac{\partial\gamma}{\partial\ln a}\right)_T$

Уравнение Гиббса переводит изменение поверхностного натяжения γ с активностью a в поверхностный избыток Γ растворённого вещества.

Химия

Уравнение Флори—Хаггинса: свободная энергия смешения полимера и растворителя

$\frac{\Delta G_{mix}}{RT}=n_1\ln\phi_1+n_2\ln\phi_2+\chi n_1\phi_2$

Модель Флори—Хаггинса разделяет энтропийный вклад смешения и параметр взаимодействия χ, описывающий отклонение контактов полимер–растворитель от идеального случая.