Химия / Растворы
Правило Шульце—Гарди: зависимость CCC от заряда противоиона
Эмпирическое правило Шульце—Гарди показывает чрезвычайно сильное влияние валентности противоиона на критическую концентрацию коагуляции лиофобного коллоида.
Формула
Только целые валентности: при CCC₁=64 ммоль/л правило z⁻⁶ даёт CCC₂=1 и CCC₃≈0,08779 ммоль/л. Это оценка при сопоставимых условиях.
Обозначения
- $CCC$
- критическая концентрация коагуляции, моль·л⁻¹
- $z$
- валентность противоиона, взятая по модулю, безразмерная
Условия применения
Правило используют для лиофобных коллоидов в сопоставимом растворителе и при одинаковом заряде поверхности; z — валентность противоиона. Это эмпирическая асимптотика CCC∝z⁻⁶, пригодная прежде всего для отношений критических концентраций. Специфическая адсорбция, pH, смешанные электролиты и изменение поверхности могут нарушить масштабирование.
Ограничения
Степень −6 возникает в частном пределе DLVO; даже без специфической адсорбции другой режим потенциала может дать иную зависимость. Соли с многовалентными коионами, смесь электролитов и сдвиг pH требуют отдельной проверки. Нельзя пересчитывать пороги, если один задан молярностью соли, а другой — ионной силой.
Подробное объяснение
Правило Шульце—Гарди описывает сильную зависимость критической концентрации коагуляции лиофобного золя от валентности противоиона. В идеализированном сопоставимом ряду CCCz приблизительно пропорциональна z^−6.
Здесь z — валентность противоиона, а не абстрактный модуль заряда. Если CCC1 измерена для одновалентного противоиона в том же золе, оценка для валентности z имеет вид CCCz≈CCC1/z^6.
Шестая степень объясняет, почему z=2 уменьшает оценку в 64 раза. Но коэффициент пропорциональности принадлежит конкретной поверхности, растворителю, pH и фоновой соли; специфическая адсорбция или смешанные электролиты нарушают масштабирование.
В данных приводят состав золя, pH, противоион и критерий быстрой коагуляции. Тогда правило остаётся честным ориентиром, а не ложной формулой абсолютной CCC. Размерность CCC в отношении сокращается: правило задаёт масштабирование, а не абсолютную концентрацию. Отношения 64 и 729 относятся к одной системе; они не задают независимые универсальные концентрации.
Как пользоваться формулой
- Зафиксируйте один и тот же золь, pH, растворитель и критерий быстрой коагуляции для ряда солей.
- Назовите CCC1 именно концентрацией для одновалентного противоиона в этой системе.
- Для валентности z рассчитайте ориентир CCCz=CCC1/z^6 и сохраните единицы CCC1.
- Не переносите коэффициент пропорциональности на другую поверхность или смешанный электролит.
- Отметьте специфическую адсорбцию и изменение pH как причины отклонения от правила.
Историческая справка
Опыты Шульце с золями в 1880-х годах и исследования Уильяма Харди на рубеже XIX и XX веков показали, что коагулирующая способность электролита резко зависит от валентности противоиона. Эти результаты предшествовали современной теории двойного электрического слоя и стали одной из опор коллоидной химии. Позднее DLVO-интерпретация объяснила конкуренцию ван-дер-ваальсового притяжения и электростатического отталкивания. Историческое правило сохраняется как ориентир порядка величины, но не заменяет измерение CCC конкретного золя. Правило Шульце—Гарди стало компактным описанием сильного влияния валентности противоиона на коагуляцию. Современные исследования проверяют его в рамках DLVO и показывают отклонения при специфической адсорбции, регулировании pH и ионных жидкостях. Поэтому показатель −6 — ориентир для сопоставимого ряда, а не средство вычислить абсолютную CCC без калибровочного опыта.
Историческая линия формулы
Густав Шульце и Уильям Харди связали коагулирующую способность электролитов с валентностью противоиона на рубеже XIX–XX веков. Показатель −6 — идеализированный ориентир, позднее интерпретируемый в рамках DLVO. Оно не заменяет измерение CCC конкретного золя при заданных химических условиях.
Пример
Для одного и того же отрицательно заряженного золя порог с одновалентным противоионом равен 64 ммоль/л. Оценим порог для двухвалентного противоиона в пределе закона шестой степени. Отношение порогов равно (2/1)⁻⁶=1/64, поэтому CCC₂≈64/64=1,00 ммоль/л. Множитель безразмерен: оба порога выражены в одинаковых единицах концентрации электролита. Обратная проверка: 1,00·2⁶=64. Оценка позволяет спланировать диапазон измерений; она не заменяет измеренный порог, поскольку замена иона может изменить адсорбцию на поверхности частиц.
Частая ошибка
Показатель z⁻⁶ применяют к валентности противоиона относительно заряженной поверхности, а не к заряду любого иона в соли. Правило даёт отношение CCC при сопоставимых условиях; оно не задаёт абсолютную концентрацию без одной измеренной опорной CCC. В отчёте всегда указывайте знак поверхности и состав электролита.
Практика
Задачи с решением
CCC двухвалентного противоиона
Условие. CCC₁=64 ммоль/л, z=2.
Решение. CCC₂=64/2⁶ ммоль/л.
Ответ. CCC₂=1,00 ммоль/л.
CCC трёхвалентного противоиона
Условие. CCC₁=72,9 ммоль/л, z=3.
Решение. CCC₃=72,9/3⁶ ммоль/л.
Ответ. CCC₃=0,100 ммоль/л.
Дополнительные источники
- https://doi.org/10.1016/j.jcis.2012.09.066
- https://old.goldbook.iupac.org/html/S/S05501.html
- https://overbeek.sites.uu.nl/wp-content/uploads/sites/863/2022/08/157.pdf
Связанные формулы
Химия
Константа Смолуховского для диффузионной коагуляции
Для двух сферических частиц константа диффузионно-контролируемого столкновения складывает их диффузии и радиусы захвата.
Химия
Уравнение адсорбции Гиббса для поверхностного избытка
Уравнение Гиббса переводит изменение поверхностного натяжения γ с активностью a в поверхностный избыток Γ растворённого вещества.
Химия
Формула Эйнштейна: вязкость разбавленной суспензии сфер
В разбавленной суспензии твёрдых невзаимодействующих сфер относительная вязкость растёт линейно с объёмной долей φ, коэффициент 2,5 является результатом гидродинамической теории Эйнштейна.