Все формулы РФ

Химия / Базовые химические расчеты

Уравнение Эйринга: энтальпия и энтропия активации

Уравнение Эйринга связывает константу скорости с термодинамическими параметрами переходного состояния. Для реакции первого порядка множитель kBT/h имеет единицус⁻¹, а график ln(k/T) против 1/T позволяет оценить энтальпию активации.

Опубликовано: Обновлено:

Базовые химические расчетыСкорость химической реакции и кинетические уравненияСтраницы с задачами и решениямиЕсть историческая справка

Формула

$$k=\kappa\frac{k_BT}{h}\exp\!\left(\frac{\Delta S^\ddagger}{R}\right)\exp\!\left(-\frac{\Delta H^\ddagger}{RT}\right)$$
Схема Линеаризация температурной серии
Линеаризация температурной серииln(k/T), k в с⁻¹; T вК−4,4128−5,70381/3301/3001/T,К⁻¹

Для T=300,330 К показаны точки графика ln(k/T) при k=1,4 с⁻¹. Наклон отрицательный, поскольку ΔH‡>0.

Обозначения

$k$
константа рассматриваемого первого порядка, с⁻¹
$κ$
коэффициент прохождения через переходное состояние, 1
$kB$
постоянная Больцмана 1,380649·10⁻²³, Дж/К
$h$
постоянная Планка 6,62607015·10⁻³⁴, Дж·с
$T$
абсолютная температура, К
$ΔH‡$
молярная энтальпия активации, Дж/моль
$ΔS‡$
молярная энтропия активации, Дж/(моль·К)
$R$
молярная газовая постоянная 8,314462618…, Дж/(моль·К)

Условия применения

Разбирается стандартная модель теории переходного состояния для константы первого порядка. Для линейного графика ΔH‡, ΔS‡ и κ считаются постоянными на интервале. Обычно в учебной оценке κ=1; выбор стандартного состояния фиксирован и одинаков для всей серии.

Ограничения

Для реакций другого порядка в запись входят стандартно-концентрационные множители; механическое присвоение единицыс⁻¹ неверно. Туннелирование и повторное пересечение барьера могут менять κ. Кривизна температурного графика не должна скрываться двухточечной оценкой; она может указывать изменение параметров или механизма.

Подробное объяснение

Переходное состояние рассматривается как активированный комплекс, связанный с реагентами квазиравновесным описанием. Фактор exp(−ΔG‡/RT) задаёт термодинамическую доступность барьера, а частотный множитель κkBT/h переводит её в скорость. Разложение ΔG‡=ΔH‡−TΔS‡ даёт приведённые два экспоненциальных множителя.

Положительная энтальпия активации подавляет скорость, особенно при низкой T. Энтропия активации входит в предэкспоненту: отрицательное ΔS‡ уменьшает число подходящих конфигураций по сравнению с выбранным стандартным состоянием. Поэтому разные реакции с близкими энтальпиями способны иметь разные константы.

При постоянных параметрах ln(k/T)=ln(κkB/h)+ΔS‡/R−ΔH‡/(RT). Наклон по 1/T равен−ΔH‡/R. Логарифмы здесь понимаются для численных значений в фиксированных единицах; изменение единицы k меняет свободный член и должно быть учтено при извлечении энтропии.

Для отношения двух температур при постоянном κ энтропийный множитель сокращается: ln(k₂T₁/(k₁T₂))=(ΔH‡/R)(1/T₁−1/T₂). Это отличается от простой формы Аррениуса дополнительным множителем T. Энтальпия активации и энергия Аррениуса поэтому не являются автоматически одной и той же величиной.

Как пользоваться формулой

  1. Выберите один процесс первого порядка и приведите константы кс⁻¹, температуры к кельвинам, а молярные энергетические параметры к джоулям.
  2. Укажите используемое κ и стандартное состояние; при сравнении температур явно предположите постоянство параметров активации.
  3. Для двух температур вычислите ln(k₂T₁/(k₁T₂)) и разность обратных температур; для серии оцените наклон и остатки прямой.
  4. Найдите ΔH‡ по наклону, проверьте знак и восстановите отношение констант обратной подстановкой; энтропию определяйте с учётом единиц.

Историческая справка

Henry Eyring опубликовал «The Activated Complex in Chemical Reactions» в Journal of Chemical Physics в 1935 году. В том же году вышла его статья в Chemical Reviews об активированном комплексе и абсолютных скоростях реакций. Эти первичные публикации связывают имя Эйринга с термодинамическим описанием переходного состояния.

Теория развивалась также в работах Evans и Polanyi; исторический обзор Laidler и King1983 года рассматривает несколько предшествующих линий — термодинамическую, кинетическую и статистико-механическую. Поэтому история уравнения не сводится к появлению одного эмпирического температурного графика.

Современная форма через ΔH‡ и ΔS‡ делает видимым энтропийный вклад, отсутствующий в простом объяснении одной энергией барьера. Коэффициент прохождения κ и оговорки о стандартном состоянии напоминают, что компактная учебная запись является моделью с условиями, а не универсальным точным описанием любого процесса.

Историческая линия формулы

Именование связано с публикациями Henry Eyring1935 года. Теория переходного состояния развивалась также Evans и Polanyi и опиралась на предшествующие исследования. Здесь дана стандартная термодинамическая форма для первого порядка, без утверждения единоличного происхождения всей теории.

Пример

При T₁=300 К измерено k₁=1 с⁻¹, при T₂=330 К — k₂=4 с⁻¹. Считаем κ и параметры активации постоянными. Отношение с поправкой температуры k₂T₁/(k₁T₂)=40/11, его логарифм≈1,29098418. Разность 1/300−1/330=1/3300 К⁻¹. Получаем ΔH‡=R·3300·ln(40/11)≈35421,67 Дж/моль≈35,4217 кДж/моль. Проверка: k₂/k₁=(330/300)exp(ΔH‡/(R·3300))=1,1·(40/11)=4. Две точки всегда задают прямую, поэтому совпадение не доказывает постоянства механизма; дополнительные температуры нужны для проверки остатков и устойчивости оценки. Полученное значение положительно и согласуется с ростом k при нагревании.

Частая ошибка

Не подставляйте градусы Цельсия в 1/T. Не теряйте множитель T при переходе от Эйринга к отношению констант. Не называйте ΔH‡ энергией Аррениуса без оговорки. Не вычисляйте энтропию по свободному члену, забыв единицы k и κ. Не заявляйте доказанный механизм по двум температурным точкам.

Практика

Задачи с решением

Чистый частотный множитель

Условие. κ=1, ΔH‡=ΔS‡=0, T=300 К. Найдите k в модели первого порядка.

Решение. k=kBT/h=(1,380649·10⁻²³·300)/(6,62607015·10⁻³⁴)≈6,250985737·10¹² с⁻¹.

Ответ. Около 6,251·10¹² с⁻¹.

Энтропийный вклад

Условие. При неизменных T,κ,ΔH‡ энтропия активации увеличилась на Rln2. Во сколько раз изменится k?

Решение. Энтропийный множитель изменяется в exp((Rln2)/R)=2 раза, остальные части сокращаются.

Ответ. k увеличится в 2 раза.

Дополнительные источники

  • https://doi.org/10.1063/1.1749604
  • https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cr60056a006
  • https://web.iitd.ac.in/~nkurur/2014-15/IIsem/cyl565/Laidler_TST.pdf

Связанные формулы

Химия

Температурный коэффициент Q₁₀: оценка изменения скорости

$Q_{10}=\left(\frac{k_2}{k_1}\right)^{10\,K/(T_2-T_1)},\qquad \frac{k_2}{k_1}=Q_{10}^{(T_2-T_1)/(10\,K)}$

Коэффициент Q₁₀ выражает, во сколько раз меняется константа скорости при повышении температуры на 10 К. Использование одного Q₁₀ для другого интервала — дополнительное эмпирическое приближение, которое требует проверки.

Химия

Механизм Линдемана: зависимость константы от давления

$k_{obs}=\frac{k_1k_2[M]}{k_2+k_{-1}[M]},\qquad v=k_{obs}[A]$

В механизме Линдемана молекула сначала активируется столкновением, затем либо образует продукт, либо теряет энергию. Квазистационарное приближение даёт константу, растущую с концентрацией третьего тела и выходящую на высокобарический предел.