Все формулы РФ

Химия / Базовые химические расчеты

Уравнение Аррениуса для констант при двух температурах

Двухтемпературная форма уравнения Аррениуса связывает отношение констант скорости реакции с энергией активации и двумя абсолютными температурами.

Опубликовано: Обновлено:

Базовые химические расчетыЕсть историческая справкаСтраницы с задачами и решениямиБазовые химические расчеты

Формула

$$\ln\frac{k_2}{k_1}=\frac{E_a}{R}\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)$$
График Отношение k₂/k₁ и Температура T₂, К
Отношение k₂/k₁ и Температура T₂, КОтношение k₂/k₁02901,673003,343105,013206,68330Температура T₂, К

T₁=300 К, Eₐ=50 кДж/моль, R=8,314 Дж/(моль·К). Механизм и предэкспоненциальный множитель считаются постоянными.

Обозначения

k₁, k₂
константы скорости одной реакции при T₁ и T₂, одинаковые единицы, зависят от порядка реакции
$Eₐ$
энергия активации в выбранном интервале, Дж/моль
$R$
газовая постоянная, 8,314 в примерах, Дж/(моль·К)
T₁, T₂
абсолютные температуры, К

Условия применения

Обе константы относятся к одной реакции, одному определению скорости и одному механизму. Энергию активации Eₐ и множитель A считают постоянными в выбранном диапазоне температур. Катализатор и среда не меняются. Температуры переводят в кельвины, Eₐ — в Дж/моль; концентрации нужны отдельно, если сравнивают скорости, а не константы.

Ограничения

При смене механизма, фазового состояния, катализатора или лимитирующей стадии Ea может измениться. Нельзя подставлять градусы Цельсия и кДж/моль без перевода. Экспериментальные константы могут включать диффузионные ограничения, поэтому линейная форма ln k от 1/T имеет ограниченный диапазон.

Подробное объяснение

Уравнение Аррениуса в логарифмической форме записывается как ln k=ln A−Ea/(RT). Если вычесть записи для двух температур, множитель A сократится и получится ln(k2/k1)=Ea/R(1/T1−1/T2). Поэтому двухтемпературная форма удобна, когда известна энергия активации или отношение скоростей, но неизвестен частотный фактор.

При T2>T1 величина 1/T1−1/T2 положительна, поэтому k2>k1 для положительной Ea. Экспоненциальная зависимость означает, что даже небольшое повышение температуры может заметно увеличить скорость. Ea измеряется в Дж/моль, R — в Дж/(моль·К), их отношение имеет размерность K, а умножение на разность обратных температур даёт безразмерный логарифм.

Константа скорости зависит от единиц определения скорости и порядка реакции, поэтому сравнивать нужно k одной и той же реакции. Катализатор обычно меняет Ea и A, но не равновесную константу; переносить Ea каталитического пути на некаталитический нельзя. Если экспериментальный график ln k против 1/T нелинеен, одна постоянная Ea недостаточна.

Для обратной задачи отношение k2/k1 сначала логарифмируют, затем выражают Ea=R ln(k2/k1)/(1/T1−1/T2). Нельзя путать это с уравнением равновесия или с формулой концентрации. Проверка знака особенно важна при перестановке температур: при нагревании скорость обычной активированной реакции возрастает.

Как пользоваться формулой

  1. Убедитесь, что обе константы скорости относятся к одному механизму и записаны в одинаковых единицах.
  2. Переведите температуры в кельвины, а энергию активации в Дж/моль для согласования с R=8,314 Дж/(моль·К).
  3. Вычислите разность 1/T₁−1/T₂ без раннего округления и умножьте её на отношение энергии активации к R.
  4. Полученное число равно натуральному логарифму отношения; возьмите экспоненту, чтобы найти k₂/k₁.
  5. Проверьте знак: при положительной Eₐ нагрев увеличивает k; для обратной задачи сначала найдите ln(k₂/k₁).

Историческая справка

Систематическое описание температурной зависимости скорости реакции сформировалось в конце XIX века. Сванте Аррениус в 1889 году предложил экспоненциальную зависимость константы скорости от обратной абсолютной температуры, связывая её с долей частиц, способных преодолеть энергетический барьер. В последующих теориях переходного состояния энергетический смысл Ea уточнялся через энтальпию и энтропию активации. Логарифмический график ln k против 1/T стал практическим методом определения наклона и эффективной энергии активации. Современная химическая кинетика использует эту форму как приближение для заданного механизма и температурного диапазона, а нелинейность графика рассматривает как признак смены режима или ограничения модели.

Историческая линия формулы

Температурная зависимость названа в честь Сванте Аррениуса, предложившего её в конце XIX века. Двухтемпературная запись получается вычитанием двух логарифмических уравнений при постоянных A и Eₐ; это преобразование исходной модели, а не отдельный эмпирический закон.

Пример

Пусть Eₐ=50 000 Дж/моль, T₁=300 К, T₂=310 К, R=8,314 Дж/(моль·К). Разность обратных температур равна 1/300−1/310=10/93 000≈0,000107527 К⁻¹. Тогда ln(k₂/k₁)=(50 000/8,314)·(10/93 000)≈0,646662. Экспонента даёт k₂/k₁≈1,90916, то есть константа увеличилась примерно в 1,91 раза. Проверка размерности: отношение Eₐ/R имеет единицу К, после умножения на К⁻¹ логарифм безразмерен. Его знак положителен, как и ожидается при нагревании для положительной Eₐ. При обратном переходе от 310 к 300 К отношение констант станет 1/1,90916≈0,524; равновесная константа и концентрации в этот расчёт не входят.

Частая ошибка

Не подставляйте градусы Цельсия в обратную температуру и не смешивайте кДж/моль с R в Дж/(моль·К). После вычисления правой части нужно взять экспоненту: это ещё не само отношение констант. Одинаковая температура даёт отношение 1. Отношение скоростей совпадает с k₂/k₁ лишь при одинаковых концентрационных множителях в законе скорости; при смене катализатора исходная Eₐ уже не подходит.

Практика

Задачи с решением

Энергия активации 25 кДж/моль

Условие. Eₐ=25 000 Дж/моль, T₁=300 К, T₂=330 К. Найдите k₂/k₁ при R=8,314 Дж/(моль·К).

Решение. ln(k₂/k₁)=(25 000/8,314)·(1/300−1/330)≈0,911205. После возведения e в эту степень получаем k₂/k₁≈2,48732.

Ответ. Константа увеличится примерно в 2,49 раза.

Энергия активации по двум измерениям

Условие. k₂/k₁=2 при T₁=300 К и T₂=310 К. Найдите Eₐ при R=8,314 Дж/(моль·К).

Решение. Eₐ=8,314·ln(2)/(1/300−1/310)≈53 594 Дж/моль. Деление на 1000 переводит результат в кДж/моль.

Ответ. Eₐ≈53,6 кДж/моль.

Дополнительные источники

  • https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/12-5-collision-theory
  • https://goldbook.iupac.org/terms/view/A00446

Связанные формулы

Химия

Количество вещества через массу и молярную массу

$n = \frac{m}{M}$

Количество вещества показывает, сколько молей вещества содержится в образце. Если известны масса вещества и его молярная масса, количество вещества находят делением массы на молярную массу.

Химия

Расчет по химическому уравнению через коэффициенты

$\frac{n(A)}{\nu(A)} = \frac{n(B)}{\nu(B)}$

В сбалансированном уравнении реакции количества веществ относятся как стехиометрические коэффициенты. Это основа расчетов массы, объема и количества вещества реагентов и продуктов.

Химия

Молярная масса вещества

$M = \frac{m}{n}$

Молярная масса показывает массу одного моля вещества. Если известны масса образца и количество вещества, молярную массу находят делением массы на количество вещества.