Химия

Химическая кинетика

Скорость реакции, порядок, механизм, активация и ферментативная кинетика.

Как выбрать подходящий материал

Различайте порядок реакции, интегральный закон и механизм. Порядок находят из данных; стехиометрические коэффициенты не задают его автоматически.
Температурные зависимости и ферментативные модели используют свои параметры и условия. Для сравнения констант согласуйте единицы времени и концентрации.

14 формул

Формулы темы

Уравнение Аррениуса для констант при двух температурах

Двухтемпературная форма уравнения Аррениуса связывает отношение констант скорости реакции с энергией активации и двумя абсолютными температурами.

$\ln\frac{k_2}{k_1}=\frac{E_a}{R}\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)$

Интегральный закон скорости реакции первого порядка

Интегральный закон первого порядка связывает текущую концентрацию реагента с начальной концентрацией, константой скорости и временем. Он позволяет восстановить c, k или t по трём известным величинам.

$\ln\left(\frac{c_0}{c}\right)=kt$

Интегральный закон реакции нулевого порядка

Интегральный закон нулевого порядка описывает линейное уменьшение концентрации: за равные промежутки времени расходуется одинаковое количество вещества, пока реагент не исчерпан.

$c=c_0-kt$

Интегральный закон реакции второго порядка

Интегральный закон второго порядка связывает обратную концентрацию реагента со временем, если скорость исчезновения задана как −dc/dt=kc².

$\frac{1}{c}-\frac{1}{c_0}=kt$

Уравнение Михаэлиса–Ментен для начальной скорости

Уравнение Михаэлиса–Ментен описывает начальную скорость ферментативной реакции через предельную скорость, концентрацию субстрата и параметр Km.

$v=\frac{V_{max}[S]}{K_m+[S]}$

Метод начальных скоростей: определение порядков реакции

Порядок реакции по реагенту находят, сравнивая начальные скорости при изменении только его концентрации. Отношение опытов устраняет константу скорости и вклад остальных неизменных компонентов.

$v_0=k[A]_0^m[B]_0^n,\qquad m=\frac{\ln(v_{02}/v_{01})}{\ln([A]_{02}/[A]_{01})}\quad([B]_{02}=[B]_{01})$

Псевдопервый порядок: реакция при большом избытке реагента

При большом избытке B его концентрация меняется мало, и закон второго порядка по A и B приближённо превращается в закон первого порядка по A. Наблюдаемая константа включает концентрацию избытка.

$-\frac{d[A]}{dt}=k[A][B]\approx k_{\rm obs}[A],\qquad k_{\rm obs}=k[B]_0,\qquad [A](t)\approx[A]_0e^{-k_{\rm obs}t}$

Обратимая реакция первого порядка: приближение к равновесию

Для взаимного превращения A и B первого порядка отклонение от равновесия убывает экспоненциально. Скорость релаксации определяется суммой прямой и обратной констант, а равновесный состав — их отношением.

$A\mathrel{\mathop{\rightleftharpoons}^{k_f}_{k_b}}B,\quad C=[A]_0+[B]_0,\quad[A]_{eq}=\frac{k_bC}{k_f+k_b},\quad[A](t)=[A]_{eq}+([A]_0-[A]_{eq})e^{-(k_f+k_b)t}$

Последовательные реакции первого порядка: максимум промежуточного продукта

В цепочке A → B → C промежуточный компонент B сначала накапливается, затем расходуется. Разность двух экспонент даёт его концентрацию, а равенство скоростей образования и исчезновения определяет время максимума.

$A\xrightarrow{k_1}B\xrightarrow{k_2}C,\quad [B](t)=\frac{k_1[A]_0}{k_2-k_1}(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}),\quad t_{max}=\frac{\ln(k_2/k_1)}{k_2-k_1}\quad(k_1\ne k_2)$

Параллельные реакции первого порядка: доли продуктов

Если A одновременно превращается в B и C по двум каналам первого порядка, общий расход задаётся суммой констант. Доля каждого продукта в превращённом веществе равна доле его константы в этой сумме.

$A\xrightarrow{k_1}B,\quad A\xrightarrow{k_2}C,\quad[A]=[A]_0e^{-Kt},\quad[B]=\frac{k_1}{K}[A]_0(1-e^{-Kt}),\quad[C]=\frac{k_2}{K}[A]_0(1-e^{-Kt}),\quad K=k_1+k_2$

Уравнение Эйринга: энтальпия и энтропия активации

Уравнение Эйринга связывает константу скорости с термодинамическими параметрами переходного состояния. Для реакции первого порядка множитель kBT/h имеет единицус⁻¹, а график ln(k/T) против 1/T позволяет оценить энтальпию активации.

$k=\kappa\frac{k_BT}{h}\exp\!\left(\frac{\Delta S^\ddagger}{R}\right)\exp\!\left(-\frac{\Delta H^\ddagger}{RT}\right)$

Температурный коэффициент Q₁₀: оценка изменения скорости

Коэффициент Q₁₀ выражает, во сколько раз меняется константа скорости при повышении температуры на 10 К. Использование одного Q₁₀ для другого интервала — дополнительное эмпирическое приближение, которое требует проверки.

$Q_{10}=\left(\frac{k_2}{k_1}\right)^{10\,K/(T_2-T_1)},\qquad \frac{k_2}{k_1}=Q_{10}^{(T_2-T_1)/(10\,K)}$

Механизм Линдемана: зависимость константы от давления

В механизме Линдемана молекула сначала активируется столкновением, затем либо образует продукт, либо теряет энергию. Квазистационарное приближение даёт константу, растущую с концентрацией третьего тела и выходящую на высокобарический предел.

$k_{obs}=\frac{k_1k_2[M]}{k_2+k_{-1}[M]},\qquad v=k_{obs}[A]$

Конкурентное ингибирование: кажущийся Kₘ и неизменный Vmax

В простой модели обратимого конкурентного ингибирования субстрат и ингибитор взаимно исключают связывание со свободным ферментом. Кажущийся Kₘ возрастает вα раз, а предельная скорость Vmax сохраняется.

$v=\frac{V_{max}[S]}{\alpha K_m+[S]},\qquad \alpha=1+\frac{[I]}{K_i}$