Химия / Базовые химические расчеты

Параллельные реакции первого порядка: доли продуктов

Если A одновременно превращается в B и C по двум каналам первого порядка, общий расход задаётся суммой констант. Доля каждого продукта в превращённом веществе равна доле его константы в этой сумме.

Опубликовано: 22 октября 2026 г.Обновлено: 22 октября 2026 г.

Формула

A\xrightarrow{k_1}B,\quad A\xrightarrow{k_2}C,\quad[A]=[A]_0e^{-Kt},\quad[B]=\frac{k_1}{K}[A]_0(1-e^{-Kt}),\quad[C]=\frac{k_2}{K}[A]_0(1-e^{-Kt}),\quad K=k_1+k_2

Схема Параллельная схема: постоянные доли

При k₁ = 0,30 и k₂ = 0,10 с⁻¹ отношение продуктов B/C = 3 при любом t > 0, но общий выход растёт.

Обозначения

$[A]_0$: начальная концентрация A при B₀=C₀=0, моль/л
$k_1,k_2$: константы каналов A→B и A→C, 1/с
$K$: суммарная константа исчезновения A, 1/с
$[B],[C]$: концентрации стабильных продуктов, моль/л
$t$: время, с

Условия применения

Оба необратимых канала первого порядка по одному A, стехиометрия каждого 1:1. Продукты стабильны и вначале отсутствуют, других каналов нет, объём и температура постоянны. Константы неотрицательны, K > 0; отношение B/C требует положительной k₂ и времени больше нуля.

Ограничения

Постоянное отношение продуктов не сохраняется в общем случае разных порядков, обратимости или дальнейшего превращения B и C. При изменении температуры константы могут меняться по-разному, поэтому селективность тоже изменяется. Состав продуктов сам по себе не задаёт абсолютную скорость расхода A.

Подробное объяснение

Оба канала забирают одно и то же A, поэтому баланс имеет вид d[A]/dt = −k₁[A]−k₂[A] = −K[A]. Исходный компонент подчиняется обычному экспоненциальному закону, но наблюдаемая константа равна сумме двух каналов, а не одной из них.

Скорость накопления B равна k₁[A]₀e⁻ᴷᵗ. Интегрирование от нуля до t даёт долю k₁/K от уже превращённого A. Аналогично получается C. Сумма трёх концентраций равна исходной A, что проверяется прямым сложением формул.

При t > 0 отношение B/C равно k₁/k₂, если второй канал присутствует. Поэтому в этой узкой модели дополнительное ожидание повышает общую конверсию, но не меняет селективность между B и C. Чтобы изменить доли, нужно изменить относительные скорости каналов или выйти за предпосылки модели.

Период полупревращения A равен ln2/K. После него A осталось ровно наполовину, а другая половина распределилась по каналам в постоянных долях. При бесконечном времени предельные концентрации равны исходной A, умноженной на k₁/K и k₂/K.

Полезно различать выход относительно исходного вещества и долю среди продуктов. Если превратилось лишь 40% A, а ветвь B получает 75% превращённой части, концентрационный выход B относительно A₀ составляет 30%, не 75%. Эта разница исчезает только при практически полной конверсии.

Как пользоваться формулой

Проверьте два независимых канала из одного A и отсутствие дальнейшего расхода продуктов; запишите обе константы в 1/с.
Сложите константы, найдите остаток A по экспоненте и вычислите уже превращённую концентрацию как A₀−A.
Разделите превращённую часть в долях k₁/K и k₂/K; различайте выход от исходного вещества и долю среди продуктов.
Проверьте сохранение общей концентрации и отношение продуктов; не переносите постоянную селективность на каналы разных порядков.

Историческая справка

Конкурирующие каналы входят в традицию кинетических схем, где один исходный компонент может иметь несколько путей превращения. В современной университетской физической химии XXI века параллельные реакции рассматривают рядом с последовательными: в первом случае пути делят исходное вещество, во втором продукт одной стадии становится реагентом другой. Курс Вашингтонского университета использует для двух каналов первого порядка аналогию сосуда с двумя отверстиями; учебный курс UC Davis выводит соответствующие концентрационные профили. Приведённая запись следует материальному балансу и интегрированию экспоненциального расхода. Единственный автор этой общей двухканальной модели здесь не устанавливается.

Историческая линия формулы

Это модель параллельной кинетики первого порядка с заданными ограничениями, а не универсальный закон химической селективности. Источники подтверждают распределение превращённого вещества между каналами. Условные A, B и C позволяют показать вывод без неподтверждённой привязки к реальному механизму.

Пример

Для условной модели A₀ = 1,00 моль/л, k₁ = 0,30 с⁻¹ и k₂ = 0,10 с⁻¹. Тогда K = 0,40 с⁻¹, доли каналов равны 0,75 и 0,25. Возьмём t = ln2/0,40 ≈ 1,732868 с. К этому времени A = 0,50 моль/л, превратилось 0,50 моль/л. Получаем B = 0,75·0,50 = 0,375 моль/л и C = 0,25·0,50 = 0,125 моль/л. Сумма 0,50+0,375+0,125 = 1,00, отношение B/C = 3 совпадает с k₁/k₂. Выход B относительно исходного A составляет 37,5%, хотя доля B среди продуктов равна 75%. При полной конверсии предельные концентрации были бы 0,75 и 0,25 моль/л; ждать дольше ради изменения отношения 3:1 в этой модели бессмысленно.

Частая ошибка

Не используйте только k₁ для экспоненты остатка A: второй канал тоже расходует исходное вещество. Не путайте долю среди продуктов с выходом относительно A₀. Не считайте обратную константу ветвью параллельной схемы. Не обещайте постоянную селективность при разных порядках каналов или нестабильных продуктах.

Практика

Задачи с решением

Восстановить каналы

Условие. Суммарная K=0,50 с⁻¹, доля B среди продуктов 80%. Найдите k₁ и k₂.

Решение. k₁=0,80·0,50=0,40 с⁻¹, k₂=0,20·0,50=0,10 с⁻¹. Их сумма возвращает 0,50 с⁻¹.

Ответ. 0,40 и 0,10 с⁻¹.

Неполная конверсия

Условие. Превратилось 40% A, доля B среди продуктов 75%. Каков выход B от A₀?

Решение. Выход равен 0,40·0,75=0,30 исходного количества. Остальные 10% исходного A дали C, 60% остались A.

Ответ. 30%.

Дополнительные источники

https://chem.libretexts.org/Courses/University_of_California_Davis/Chem_107B%3A_Physical_Chemistry_for_Life_Scientists/Chapters/2%3A_Chemical_Kinetics/2.04%3A_More_Complex_Reactions
https://chem.libretexts.org/Courses/Western_Washington_University/Biophysical_Chemistry_(Smirnov_and_McCarty)/02%3A_Chemical_Kinetics/2.02%3A_Reaction_Mechanisms
https://faculty.washington.edu/jcv2/CHEM452_WI2023/html/chemical_kinetics.html

Связанные формулы

Химия

Метод начальных скоростей: определение порядков реакции

$v_0=k[A]_0^m[B]_0^n,\qquad m=\frac{\ln(v_{02}/v_{01})}{\ln([A]_{02}/[A]_{01})}\quad([B]_{02}=[B]_{01})$

Порядок реакции по реагенту находят, сравнивая начальные скорости при изменении только его концентрации. Отношение опытов устраняет константу скорости и вклад остальных неизменных компонентов.

Химия

Псевдопервый порядок: реакция при большом избытке реагента

$-\frac{d[A]}{dt}=k[A][B]\approx k_{\rm obs}[A],\qquad k_{\rm obs}=k[B]_0,\qquad [A](t)\approx[A]_0e^{-k_{\rm obs}t}$

При большом избытке B его концентрация меняется мало, и закон второго порядка по A и B приближённо превращается в закон первого порядка по A. Наблюдаемая константа включает концентрацию избытка.

Химия

Обратимая реакция первого порядка: приближение к равновесию

$A\mathrel{\mathop{\rightleftharpoons}^{k_f}_{k_b}}B,\quad C=[A]_0+[B]_0,\quad[A]_{eq}=\frac{k_bC}{k_f+k_b},\quad[A](t)=[A]_{eq}+([A]_0-[A]_{eq})e^{-(k_f+k_b)t}$

Для взаимного превращения A и B первого порядка отклонение от равновесия убывает экспоненциально. Скорость релаксации определяется суммой прямой и обратной констант, а равновесный состав — их отношением.

Химия

Последовательные реакции первого порядка: максимум промежуточного продукта

$A\xrightarrow{k_1}B\xrightarrow{k_2}C,\quad [B](t)=\frac{k_1[A]_0}{k_2-k_1}(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}),\quad t_{max}=\frac{\ln(k_2/k_1)}{k_2-k_1}\quad(k_1\ne k_2)$

В цепочке A → B → C промежуточный компонент B сначала накапливается, затем расходуется. Разность двух экспонент даёт его концентрацию, а равенство скоростей образования и исчезновения определяет время максимума.