Химия / Базовые химические расчеты

Последовательные реакции первого порядка: максимум промежуточного продукта

В цепочке A → B → C промежуточный компонент B сначала накапливается, затем расходуется. Разность двух экспонент даёт его концентрацию, а равенство скоростей образования и исчезновения определяет время максимума.

Опубликовано: 22 октября 2026 г.Обновлено: 22 октября 2026 г.

Формула

A\xrightarrow{k_1}B\xrightarrow{k_2}C,\quad [B](t)=\frac{k_1[A]_0}{k_2-k_1}(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}),\quad t_{max}=\frac{\ln(k_2/k_1)}{k_2-k_1}\quad(k_1\ne k_2)

Схема Последовательная схема: подъём и спад B

При k₁ = 1 и k₂ = 2 с⁻¹ промежуточная B достигает 0,25 моль/л в t = ln2 с, затем расходуется.

Обозначения

$[A]_0$: исходная концентрация A при B₀=C₀=0, моль/л
$k_1,k_2$: константы последовательных стадий, 1/с
$[B](t)$: концентрация промежуточного компонента, моль/л
$t_max$: время максимальной концентрации B, с

Условия применения

Обе стадии необратимы и первого порядка, коэффициенты в схеме 1:1:1. Начально присутствует только A; объём, температура и константы постоянны, дополнительных каналов нет. Основная формула записана для различных положительных k₁ и k₂; равные константы требуют предельной формы.

Ограничения

Результат меняется при начальном B, обратимости, побочных реакциях и переменном объёме. При близких k₁ и k₂ разность экспонент численно неустойчива в прямом вычислении. Модельный максимум концентрации не учитывает стоимость разделения, охлаждение и продолжение реакции во время отбора продукта.

Подробное объяснение

Исходное A расходуется независимо от дальнейшей судьбы B: [A](t) = [A]₀e⁻ᵏ¹ᵗ. Баланс промежуточного компонента содержит положительный источник k₁[A] и отрицательный сток k₂[B]. В начале B нет, поэтому его производная положительна, но по мере истощения A источник ослабевает.

Решение линейного уравнения d[B]/dt+k₂[B] = k₁[A]₀e⁻ᵏ¹ᵗ даёт разность двух экспонент. Знаки согласованы: если k₂ < k₁, и знаменатель, и скобка отрицательны, поэтому концентрация остаётся неотрицательной. Порядок вычитания менять отдельно от знаменателя нельзя.

В максимуме k₁[A] = k₂[B]. Дифференцирование решения даёт k₂e⁻ᵏ²ᵗ = k₁e⁻ᵏ¹ᵗ, откуда получается логарифмическая формула времени. При двух положительных различных константах числитель и знаменатель имеют одинаковый знак, поэтому время положительно.

Если k₁ = k₂ = k, предельное решение равно [B](t) = kt[A]₀e⁻ᵏᵗ. Максимум наступает при t = 1/k и составляет [A]₀/e. Подстановка равных констант прямо в исходную дробь недопустима: там возникает неопределённость 0/0.

Конечный продукт находят по сохранению суммы: [C] = [A]₀−[A]−[B]. При большом времени A и B стремятся к нулю, а C — к исходной концентрации A. Это дополнительная проверка решения и причинa того, почему промежуточный продукт нельзя бесконечно накапливать ожиданием.

Как пользоваться формулой

Проверьте отсутствие исходных B и C и единичную стехиометрию; приведите обе константы к одной единице времени.
Вычислите концентрацию A по первой экспоненте, затем B по разности экспонент с согласованным знаком знаменателя.
Для отбора B найдите время максимума; при равных константах используйте t = 1/k вместо неопределённой дроби.
Восстановите C по балансу и проверьте неотрицательность всех концентраций, а в максимуме равенство двух потоков B.

Историческая справка

Последовательные превращения служат стандартным примером того, как из отдельных простых стадий возникает немонотонное поведение промежуточного вещества. В университетской физической химии XX–XXI веков их рассматривают через систему материальных балансов и линейные дифференциальные уравнения. Современные курсы Western Washington University и учебник математических методов Марсии Левитус сопоставляют цепочки с обратимыми и параллельными схемами. Разность экспонент отражает два разных времени: образование промежуточного компонента и его дальнейший расход. Здесь не устанавливается первенство отдельного автора этой учебной формулы; важна связь решения с явно заданным механизмом и исходными условиями, без которых запись теряет смысл.

Историческая линия формулы

Формула относится к общей традиции анализа последовательных реакций первого порядка. Она выводится из баланса источника и стока B. Названия конкретных реальных реакций здесь не используются, а условные числа не выдаются за опубликованные экспериментальные результаты.

Пример

Для условной цепочки [A]₀ = 1,00 моль/л, k₁ = 1,0 с⁻¹ и k₂ = 2,0 с⁻¹. Время максимума B равно ln2/(2−1) ≈ 0,693147 с. Тогда e⁻ᵗ = 1/2, e⁻²ᵗ = 1/4, поэтому [A] = 0,50 моль/л, [B] = 1·(1/2−1/4)/(2−1) = 0,25 моль/л. По балансу [C] = 1−0,50−0,25 = 0,25 моль/л. Проверка максимума: образование B идёт со скоростью 1·0,50 = 0,50 моль/(л·с), исчезновение — 2·0,25 = 0,50 моль/(л·с). Производная B равна нулю. При дальнейшем ожидании A продолжит уменьшаться, источник B ослабнет и концентрация B пойдёт вниз. Максимальный промежуточный выход в этой модели составляет 25% исходной концентрации A.

Частая ошибка

Не вычисляйте максимум B по периоду полураспада только первой стадии. Не меняйте порядок экспонент, сохраняя прежний знаменатель. Не подставляйте равные константы в дробь 0/0. Не считайте, что полный расход A означает максимальную концентрацию промежуточного B: он также превращается в C.

Практика

Задачи с решением

Равные скорости стадий

Условие. Для k₁=k₂=0,5 с⁻¹ и A₀=2 моль/л найдите время и высоту максимума B.

Решение. Используем предел: t_max=1/k=2 с, B_max=A₀/e=2/e≈0,735759 моль/л.

Ответ. 2 с; около 0,735759 моль/л.

Проверка баланса

Условие. В примере при t=ln2 с найдены A=0,50 и B=0,25 моль/л. Найдите C и долю ещё не конечного продукта.

Решение. C=1−0,50−0,25=0,25 моль/л. A+B=0,75 моль/л, то есть 75% исходного количества ещё не перешло в C.

Ответ. C=0,25 моль/л; доля 75%.

Дополнительные источники

https://chem.libretexts.org/Courses/Western_Washington_University/Biophysical_Chemistry_(Smirnov_and_McCarty)/02%3A_Chemical_Kinetics/2.02%3A_Reaction_Mechanisms
https://chem.libretexts.org/Courses/University_of_California_Davis/Chem_107B%3A_Physical_Chemistry_for_Life_Scientists/Chapters/2%3A_Chemical_Kinetics/2.04%3A_More_Complex_Reactions
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Mathematical_Methods_in_Chemistry_(Levitus)/04%3A_First_Order_Ordinary_Differential_Equations/4.03%3A_Chemical_Kinetics

Связанные формулы

Химия

Метод начальных скоростей: определение порядков реакции

$v_0=k[A]_0^m[B]_0^n,\qquad m=\frac{\ln(v_{02}/v_{01})}{\ln([A]_{02}/[A]_{01})}\quad([B]_{02}=[B]_{01})$

Порядок реакции по реагенту находят, сравнивая начальные скорости при изменении только его концентрации. Отношение опытов устраняет константу скорости и вклад остальных неизменных компонентов.

Химия

Псевдопервый порядок: реакция при большом избытке реагента

$-\frac{d[A]}{dt}=k[A][B]\approx k_{\rm obs}[A],\qquad k_{\rm obs}=k[B]_0,\qquad [A](t)\approx[A]_0e^{-k_{\rm obs}t}$

При большом избытке B его концентрация меняется мало, и закон второго порядка по A и B приближённо превращается в закон первого порядка по A. Наблюдаемая константа включает концентрацию избытка.

Химия

Обратимая реакция первого порядка: приближение к равновесию

$A\mathrel{\mathop{\rightleftharpoons}^{k_f}_{k_b}}B,\quad C=[A]_0+[B]_0,\quad[A]_{eq}=\frac{k_bC}{k_f+k_b},\quad[A](t)=[A]_{eq}+([A]_0-[A]_{eq})e^{-(k_f+k_b)t}$

Для взаимного превращения A и B первого порядка отклонение от равновесия убывает экспоненциально. Скорость релаксации определяется суммой прямой и обратной констант, а равновесный состав — их отношением.

Химия

Параллельные реакции первого порядка: доли продуктов

$A\xrightarrow{k_1}B,\quad A\xrightarrow{k_2}C,\quad[A]=[A]_0e^{-Kt},\quad[B]=\frac{k_1}{K}[A]_0(1-e^{-Kt}),\quad[C]=\frac{k_2}{K}[A]_0(1-e^{-Kt}),\quad K=k_1+k_2$

Если A одновременно превращается в B и C по двум каналам первого порядка, общий расход задаётся суммой констант. Доля каждого продукта в превращённом веществе равна доле его константы в этой сумме.