Химия / Базовые химические расчеты

Псевдопервый порядок: реакция при большом избытке реагента

При большом избытке B его концентрация меняется мало, и закон второго порядка по A и B приближённо превращается в закон первого порядка по A. Наблюдаемая константа включает концентрацию избытка.

Опубликовано: 22 октября 2026 г.Обновлено: 22 октября 2026 г.

Формула

-\frac{d[A]}{dt}=k[A][B]\approx k_{\rm obs}[A],\qquad k_{\rm obs}=k[B]_0,\qquad [A](t)\approx[A]_0e^{-k_{\rm obs}t}

Схема Избыток B: экспоненциальная оценка A

При k_obs = 0,200 с⁻¹ концентрация A приближённо падает экспоненциально. Относительный расход B ограничен 1%.

Обозначения

$[A],[B]$: концентрации условных реагентов, моль/л
$k$: константа закона −d[A]/dt = k[A][B], л/(моль·с)
$k_obs$: наблюдаемая константа при почти постоянной B, 1/с
$t$: время после начала наблюдения, с

Условия применения

Используется необратимое взаимодействие A+B с единичным расходом обоих компонентов, постоянными температурой и объёмом. Исходный закон исчезновения A задан как k[A][B]. Избыток B оценивают количественно: его максимальное относительное уменьшение за выбранный интервал должно быть приемлемо малым.

Ограничения

Наблюдаемая константа зависит от [B]₀ и не равна истинной k по единицам. При заметном расходе B экспоненциальное приближение теряет точность. Избыток не устраняет побочные реакции, изменение среды и обратимость; высокий уровень B иногда меняет сам механизм, что нужно проверять отдельно.

Подробное объяснение

В исходном законе скорость зависит от двух переменных концентраций. Если B присутствует в сотни раз большем количестве, расход A способен заметно изменить A, но почти не изменить B. На ограниченном интервале множитель k[B] можно заменить почти постоянным k[B]₀.

Получается дифференциальное уравнение первого порядка по A, хотя исходная реакция остаётся второго порядка по сумме степеней. Слово «псевдо» фиксирует именно условность экспериментального режима. Оно не означает, что молекулярность или полный закон были изменены математическим преобразованием.

Для стехиометрии A+B и постоянного объёма уменьшение B равно уменьшению A. Поэтому относительная потеря B не превосходит [A]₀/[B]₀ даже при полном расходовании A. Это простой предварительный контроль приближения; допустимый процент выбирают по требуемой точности опыта.

Логарифм отношения [A](t)/[A]₀ примерно линеен по времени с наклоном −k_obs. Если повторить серию при нескольких значениях избытка, линейная зависимость k_obs от [B]₀ с нулевым свободным членом согласуется с принятым законом. Ненулевой свободный член может указывать на дополнительный канал, но требует самостоятельного анализа.

Проверка единиц разделяет параметры: k имеет единицу л/(моль·с), а произведение на моль/л даёт 1/с. Для расчёта времени нужно использовать ту же временную единицу, что и у наблюдаемого коэффициента. Смешение минут и секунд меняет прогноз в шестьдесят раз.

Как пользоваться формулой

Запишите исходный закон исчезновения A и стехиометрию; оцените максимальную относительную потерю избытка B.
При допустимо малом изменении B вычислите k_obs как произведение истинной k на исходную концентрацию B.
Используйте экспоненциальный закон для A с согласованными единицами времени, явно помечая приближённый характер ответа.
Проверьте расход B и при необходимости повторите расчёт по полному двухкомпонентному закону вместо постоянного избытка.

Историческая справка

Термин «псевдоконстанта скорости» закреплён в химической номенклатуре IUPAC. В рекомендациях по химической кинетике 1996 года и современном Gold Book он поясняется на произведении истинной константы и концентрации одного из реагентов; особенно полезен случай большого избытка. Эта терминология отделяет наблюдаемый коэффициент выбранного опыта от параметра полного закона. В университетской традиции метод изоляции рассматривается рядом с начальными скоростями: один подход упрощает изменение состава во времени, другой сравнивает стартовые значения нескольких опытов. Экспоненциальная запись здесь следует из приближения постоянной концентрации, поэтому ей не приписывается отдельный автор без исторического источника.

Историческая линия формулы

IUPAC даёт терминологическое определение псевдоконстанты, а не объявляет автора экспериментального приёма. Индекс obs обозначает коэффициент наблюдаемого режима. При переходе к другому избытку его нужно пересчитать, даже если истинная константа k при той же температуре сохранена.

Пример

Для условной реакции A+B заданы [A]₀ = 0,0010 моль/л, [B]₀ = 0,100 моль/л и k = 2,0 л/(моль·с). Наблюдаемая константа k_obs = 2,0·0,100 = 0,200 с⁻¹. Через 5,0 с приближённо [A] = 0,0010·e⁻¹ ≈ 0,000367879 моль/л. По этому прогнозу B уменьшилась примерно на 0,000632121 моль/л, то есть на 0,632121% исходного количества. Даже полный расход A изменил бы B не более чем на 1%. Таким образом, режим избытка количественно обоснован для расчёта с процентной точностью, но не для обещания шести верных знаков. Поскольку реальная B немного падает, точное исчезновение A идёт немного медленнее постоянного экспоненциального прогноза.

Частая ошибка

Не подставляйте k второго порядка в экспоненту без множителя концентрации. Не объявляйте B постоянной только по слову «избыток» — посчитайте относительный расход. Не называйте k_obs универсальной константой при изменении B. Не выдавайте много цифр экспоненты за подтверждённую точность приближения.

Практика

Задачи с решением

Восстановить истинную константу

Условие. При [B]₀=0,20 моль/л измерено k_obs=0,050 с⁻¹. Найдите k.

Решение. k = k_obs/[B]₀ = 0,050/0,20 = 0,25 л/(моль·с).

Ответ. 0,25 л/(моль·с).

Изменить избыток

Условие. Истинная k неизменна, а [B]₀ увеличена вдвое. Как изменятся k_obs и приближённый период полупревращения?

Решение. k_obs = k[B]₀ удвоится. Поскольку t₁/₂ = ln2/k_obs, период уменьшится вдвое.

Ответ. Константа ×2; период ×0,5.

Дополнительные источники

https://goldbook.iupac.org/terms/view/P04933
https://faculty.washington.edu/jcv2/CHEM452_WI2023/html/chemical_kinetics.html
https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/12-3-rate-laws

Связанные формулы

Химия

Метод начальных скоростей: определение порядков реакции

$v_0=k[A]_0^m[B]_0^n,\qquad m=\frac{\ln(v_{02}/v_{01})}{\ln([A]_{02}/[A]_{01})}\quad([B]_{02}=[B]_{01})$

Порядок реакции по реагенту находят, сравнивая начальные скорости при изменении только его концентрации. Отношение опытов устраняет константу скорости и вклад остальных неизменных компонентов.

Химия

Обратимая реакция первого порядка: приближение к равновесию

$A\mathrel{\mathop{\rightleftharpoons}^{k_f}_{k_b}}B,\quad C=[A]_0+[B]_0,\quad[A]_{eq}=\frac{k_bC}{k_f+k_b},\quad[A](t)=[A]_{eq}+([A]_0-[A]_{eq})e^{-(k_f+k_b)t}$

Для взаимного превращения A и B первого порядка отклонение от равновесия убывает экспоненциально. Скорость релаксации определяется суммой прямой и обратной констант, а равновесный состав — их отношением.

Химия

Последовательные реакции первого порядка: максимум промежуточного продукта

$A\xrightarrow{k_1}B\xrightarrow{k_2}C,\quad [B](t)=\frac{k_1[A]_0}{k_2-k_1}(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}),\quad t_{max}=\frac{\ln(k_2/k_1)}{k_2-k_1}\quad(k_1\ne k_2)$

В цепочке A → B → C промежуточный компонент B сначала накапливается, затем расходуется. Разность двух экспонент даёт его концентрацию, а равенство скоростей образования и исчезновения определяет время максимума.

Химия

Параллельные реакции первого порядка: доли продуктов

$A\xrightarrow{k_1}B,\quad A\xrightarrow{k_2}C,\quad[A]=[A]_0e^{-Kt},\quad[B]=\frac{k_1}{K}[A]_0(1-e^{-Kt}),\quad[C]=\frac{k_2}{K}[A]_0(1-e^{-Kt}),\quad K=k_1+k_2$

Если A одновременно превращается в B и C по двум каналам первого порядка, общий расход задаётся суммой констант. Доля каждого продукта в превращённом веществе равна доле его константы в этой сумме.