Химия / Базовые химические расчеты

Обратимая реакция первого порядка: приближение к равновесию

Для взаимного превращения A и B первого порядка отклонение от равновесия убывает экспоненциально. Скорость релаксации определяется суммой прямой и обратной констант, а равновесный состав — их отношением.

Опубликовано: 22 октября 2026 г.Обновлено: 22 октября 2026 г.

Формула

A\mathrel{\mathop{\rightleftharpoons}^{k_f}_{k_b}}B,\quad C=[A]_0+[B]_0,\quad[A]_{eq}=\frac{k_bC}{k_f+k_b},\quad[A](t)=[A]_{eq}+([A]_0-[A]_{eq})e^{-(k_f+k_b)t}

Схема Обратимая схема: ненулевой предел A

При k_f = 0,20 и k_b = 0,10 с⁻¹ концентрации стремятся к 1/3 и 2/3 моль/л.

Обозначения

$[A],[B]$: концентрации взаимопревращающихся компонентов, моль/л
$k_f,k_b$: прямая и обратная константы первого порядка, 1/с
$C$: сохраняемая сумма концентраций, моль/л
$[A]_eq$: равновесная концентрация A, моль/л
$t$: время, с

Условия применения

Реакция A ⇄ B имеет коэффициенты 1:1, оба направления первого порядка, объём и температура постоянны. Система закрыта и не содержит иных источников или стоков A и B. Константы неотрицательны, их сумма положительна; обратимость в обычном смысле предполагает положительность обеих.

Ограничения

Формула неприменима напрямую к реакции 2A ⇄ B, переменному объёму или дополнительным каналам расхода. Из одной скорости релаксации нельзя раздельно найти k_f и k_b: нужна информация о равновесном составе. Экспонента описывает отклонение от равновесия, а не обязательно саму концентрацию A до нуля.

Подробное объяснение

Баланс A содержит расход −k_f[A] и поступление k_b[B]. Благодаря сумме [A]+[B] = C вторую переменную можно исключить: d[A]/dt = k_bC−(k_f+k_b)[A]. Это линейное уравнение с постоянным источником, поэтому конечное значение обычно не равно нулю.

В равновесии производная исчезает. Отсюда [A]_eq = k_bC/(k_f+k_b), а [B]_eq = k_fC/(k_f+k_b). Потоки в обоих направлениях продолжаются и равны; постоянство состава не означает прекращения отдельных превращений.

Если ввести отклонение δ = [A]−[A]_eq, уравнение упрощается до dδ/dt = −(k_f+k_b)δ. Его решение даёт указанную экспоненту. Отклонение сохраняет знак, поэтому в этой идеальной модели A подходит к равновесию монотонно, без перескока через него.

Характерное время τ = 1/(k_f+k_b) определяет уменьшение модуля отклонения в e раз. Время уменьшения отклонения вдвое равно ln2/(k_f+k_b). Это не время падения самой концентрации A вдвое; последнее может вообще не наступить, если равновесный уровень слишком высок.

Умножение обеих констант на один коэффициент ускоряет подход, сохраняя равновесное отношение B/A. Изменение только одной константы влияет и на скорость, и на итоговый состав. Для данной элементарной модели отношение k_f/k_b описывает концентрационное равновесие, но не заменяет общие термодинамические определения через активности.

Как пользоваться формулой

Убедитесь в стехиометрии 1:1 и замкнутости системы; найдите сохраняемую сумму исходных концентраций A и B.
Вычислите сумму констант и равновесный уровень A, отдельно записав единицы времени и концентрации.
Умножьте начальное отклонение от равновесия на экспоненту и прибавьте равновесный уровень, не обнуляя его.
Найдите B как C−A и проверьте неотрицательность, сохранение суммы и приближение к нужному равновесному составу.

Историческая справка

В учебной физической химии обратимые процессы рассматривают после необратимого закона первого порядка: добавление обратного потока меняет предел концентрации, но сохраняет линейность уравнения. Современные университетские курсы XXI века используют эту модель для объяснения релаксации и отличия кинетики от равновесия. В учебнике математических методов Марсии Левитус баланс A и B сводится к одному уравнению через сохранение суммы. Курс Вашингтонского университета помещает двунаправленные реакции рядом с параллельными и последовательными схемами. Это общая модель балансов и линейных дифференциальных уравнений; ей не приписывается единственный автор или неподтверждённая дата первого применения.

Историческая линия формулы

Атрибуция относится к традиции химической кинетики и математического описания материального баланса. Здесь взята конкретная двухкомпонентная схема первого порядка. Современные учебные источники подтверждают её вывод, но не служат основанием для легенды об отдельном изобретателе.

Пример

В модельной закрытой системе [A]₀ = 1,00 моль/л, [B]₀ = 0, k_f = 0,20 с⁻¹ и k_b = 0,10 с⁻¹. Сумма C = 1,00 моль/л, равновесная A равна 1/3 моль/л. Возьмём t = ln2/0,30 ≈ 2,310491 с, чтобы отклонение уменьшилось вдвое. Тогда [A] = 1/3+(1−1/3)·1/2 = 2/3 моль/л; [B] = 1/3 моль/л. Сумма по-прежнему равна 1,00. В этот момент система ещё не в равновесии: прямой поток 0,20·2/3 ≈ 0,133333 моль/(л·с), обратный 0,10·1/3 ≈ 0,033333. Их разность продолжает снижать A. Предел при большом времени: A = 1/3, B = 2/3, и оба потока равны примерно 0,066667 моль/(л·с).

Частая ошибка

Не используйте только прямую константу в экспоненте релаксации. Не называйте половину отклонения половиной концентрации. Не путайте одинаковый состав с нулевыми встречными потоками. Не переносите отношение концентраций этой модели на любую химическую реакцию без проверки стехиометрии и активностей.

Практика

Задачи с решением

Две константы

Условие. Известно k_f+k_b = 0,50 с⁻¹ и равновесное отношение B/A = 4. Найдите обе константы.

Решение. k_f = 4k_b; значит 5k_b = 0,50. Получаем k_b = 0,10 с⁻¹, k_f = 0,40 с⁻¹.

Ответ. 0,40 и 0,10 с⁻¹.

Старт в равновесии

Условие. Пусть A₀ = 1, B₀ = 2 моль/л, k_f = 0,20, k_b = 0,10 с⁻¹. Как изменится состав?

Решение. C = 3; A_eq = 0,10·3/0,30 = 1 моль/л. Начальное отклонение нулевое, поэтому состав постоянен.

Ответ. A = 1, B = 2 моль/л во всё время.

Дополнительные источники

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Mathematical_Methods_in_Chemistry_(Levitus)/04%3A_First_Order_Ordinary_Differential_Equations/4.03%3A_Chemical_Kinetics
https://faculty.washington.edu/jcv2/CHEM452_WI2023/html/chemical_kinetics.html

Связанные формулы

Химия

Метод начальных скоростей: определение порядков реакции

$v_0=k[A]_0^m[B]_0^n,\qquad m=\frac{\ln(v_{02}/v_{01})}{\ln([A]_{02}/[A]_{01})}\quad([B]_{02}=[B]_{01})$

Порядок реакции по реагенту находят, сравнивая начальные скорости при изменении только его концентрации. Отношение опытов устраняет константу скорости и вклад остальных неизменных компонентов.

Химия

Псевдопервый порядок: реакция при большом избытке реагента

$-\frac{d[A]}{dt}=k[A][B]\approx k_{\rm obs}[A],\qquad k_{\rm obs}=k[B]_0,\qquad [A](t)\approx[A]_0e^{-k_{\rm obs}t}$

При большом избытке B его концентрация меняется мало, и закон второго порядка по A и B приближённо превращается в закон первого порядка по A. Наблюдаемая константа включает концентрацию избытка.

Химия

Последовательные реакции первого порядка: максимум промежуточного продукта

$A\xrightarrow{k_1}B\xrightarrow{k_2}C,\quad [B](t)=\frac{k_1[A]_0}{k_2-k_1}(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}),\quad t_{max}=\frac{\ln(k_2/k_1)}{k_2-k_1}\quad(k_1\ne k_2)$

В цепочке A → B → C промежуточный компонент B сначала накапливается, затем расходуется. Разность двух экспонент даёт его концентрацию, а равенство скоростей образования и исчезновения определяет время максимума.

Химия

Параллельные реакции первого порядка: доли продуктов

$A\xrightarrow{k_1}B,\quad A\xrightarrow{k_2}C,\quad[A]=[A]_0e^{-Kt},\quad[B]=\frac{k_1}{K}[A]_0(1-e^{-Kt}),\quad[C]=\frac{k_2}{K}[A]_0(1-e^{-Kt}),\quad K=k_1+k_2$

Если A одновременно превращается в B и C по двум каналам первого порядка, общий расход задаётся суммой констант. Доля каждого продукта в превращённом веществе равна доле его константы в этой сумме.