Все формулы РФ

Химия / Базовые химические расчеты

Интегральный закон реакции второго порядка

Интегральный закон второго порядка связывает обратную концентрацию реагента со временем, если скорость исчезновения задана как −dc/dt=kc².

Опубликовано: Обновлено:

Базовые химические расчетыЕсть историческая справкаРастворыСтехиометрия

Формула

$$\frac{1}{c}-\frac{1}{c_0}=kt$$
График Второй порядок: замедляющееся убывание
Второй порядок: замедляющееся убываниеВторой порядок: замедляющееся убываниеc, моль/лt, мин01020304000.10.20.30.40.5

При k=0,1 л/(моль·мин) через 10 минут c=1/3 моль/л; через 20 минут c=0,25.

Обозначения

$c₀$
начальная концентрация реагента при t=0, моль/л
$c$
концентрация реагента в момент t, моль/л
$k$
константа в законе −dc/dt=kc², л/(моль·мин)
$t$
время наблюдения, мин

Условия применения

Рассматривается одно реагирующее вещество с дифференциальным законом −dc/dt=kc². Концентрации положительны и выражены в одной единице, время согласовано с k, температура постоянна. Порядок устанавливают экспериментально: прямолинейность графика 1/c от t с наклоном k является диагностическим признаком, а не следствием одного стехиометрического коэффициента.

Ограничения

Уравнение не описывает автоматически две независимые концентрации в общем бимолекулярном законе, если их начальные значения различаются. Оно не учитывает обратную реакцию, изменение температуры, диффузионные ограничения и смену механизма. Концентрация стремится к нулю при t→∞, но не достигает нуля за конечное время; нельзя подставлять c=0 в обратную концентрацию.

Подробное объяснение

Начинают с закона исчезновения −dc/dt=kc², где квадрат относится к концентрации, а k определена без дополнительного стехиометрического множителя. Разделение переменных даёт dc/c²=−kdt. Интегрирование от c₀ до c и от 0 до t приводит к 1/c−1/c₀=kt. Поэтому линейной становится не c, а её обратная величина.

Размерность k следует из уравнения: kc² должно иметь моль/(л·мин), значит k имеет л/(моль·мин). Произведение kt имеет л/моль и складывается с 1/c. Это отличает второй порядок от первого, где k имеет мин⁻¹, и от нулевого, где k имеет моль/(л·мин).

Из интегральной формы получают c=c₀/(1+kc₀t). В начале кривая убывает быстро, затем замедляется: знаменатель растёт, но конечного времени полного расходования нет. При t=0 возвращается c₀, а при больших t концентрация асимптотически приближается к нулю.

Полупериод зависит от начальной концентрации. Подстановка c=c₀/2 даёт t1/2=1/(kc₀). Удвоение c₀ вдвое сокращает полупериод при том же k. Это противоположно первому порядку, где полупериод ln2/k не зависит от начального уровня.

Термин «скорость реакции» требует осторожности. Для реакции 2A→products иногда rate=−(1/2)d[A]/dt, тогда коэффициент в уравнении rate и коэффициент в −dc/dt отличаются в два раза. В этой статье k относится к явно записанному −dc/dt=kc²; переносить её в нормированную скорость без пересчёта нельзя. Эксперимент проверяют по наклону 1/c против t и единицам.

Как пользоваться формулой

  1. Уточните определение константы: в данной записи k относится к скорости исчезновения −dc/dt=kc².
  2. Приведите c₀ и c к одной единице концентрации, а время — к единице, указанной в размерности k.
  3. Для концентрации используйте c=c₀/(1+kc₀t); для времени выразите t=(1/c−1/c₀)/k без раннего округления.
  4. При расчёте полупериода подставьте начальную концентрацию в t₁/₂=1/(kc₀) и проверьте единицу времени.
  5. Убедитесь, что найденная концентрация положительна и не превышает c₀ при положительных k и времени.

Историческая справка

Интегральные законы второго порядка сформировались в общей химической кинетике вместе с применением дифференциальных уравнений к данным о концентрациях. Их практическая особенность — линейная зависимость 1/c от времени, которая позволяет отличить квадрат концентрации от нулевого и первого порядка. В учебной физической химии этот подход закрепился рядом с методом начальных скоростей и сравнением линейных преобразований экспериментальных кривых. Развитие приборных методов анализа в XX веке позволило проверять, сохраняется ли наклон на всём диапазоне и не появляется ли другой механизм. Современное изложение отдельно различает скорость исчезновения вещества и нормированную скорость реакции, чтобы стехиометрический коэффициент не был ошибочно включён в константу. Формула ценна как воспроизводимый тест модели: она одновременно задаёт прогноз c(t), размерность k, зависимость полупериода от c₀ и асимптотическое поведение при больших временах.

Историческая линия формулы

Интегральная форма второго порядка относится к общей традиции химической кинетики и математической обработке экспериментальных кривых. Корректно указывать научную традицию, а не приписывать эту запись одному автору. Нынешняя запись явно фиксирует определение константы скорости исчезновения.

Пример

Пусть c₀=0.50 моль/л, k=0.10 л/(моль·мин), t=10 мин. Тогда 1/c=1/0.50+0.10·10=2+1=3 л/моль, поэтому c=1/3=0.333333 моль/л. Прямая проверка даёт c=0.50/(1+0.10·0.50·10)=0.50/1.5=0.333333 моль/л. Полупериод равен 1/(0.10·0.50)=20 мин, а за 10 мин концентрация ещё выше половины. Единица k·c₀·t безразмерна. Дополнительная проверка предела: при t=0 формула возвращает c=0.50 моль/л, а при t=20 мин c=0.50/(1+1)=0.25 моль/л, то есть ровно половину; это согласуется с t1/2=20 мин для выбранных c₀ и k. При дальнейшем увеличении времени знаменатель растёт, но конечного t с c=0 нет. Обратная величина 1/c увеличивается равномерно на kt, что отличает график второго порядка от прямой c(t) нулевого порядка.

Частая ошибка

Не используйте c=c₀−kt: это нулевой порядок. Не используйте ln(c₀/c)=kt: это первый порядок. Не приписывайте k единицу мин⁻¹; для −dc/dt=kc² нужна л/(моль·мин). Не утверждайте достижение c=0 за конечное время. Не забывайте, что rate=−(1/ν)dс/dt может отличаться от скорости исчезновения. Не определяйте порядок по стехиометрии без экспериментального графика.

Практика

Задачи с решением

Найти время

Условие. c₀ = 0.4 моль/л, c = 0.2 моль/л, k = 0.5 л/(моль·мин).

Решение. t = (1/c−1/c₀)/k = (5−2.5)/0.5 = 2.5/0.5.

Ответ. t = 5 мин

Найти константу

Условие. c₀ = 0.5 моль/л, c = 0.25 моль/л через 20 мин.

Решение. k = (1/c−1/c₀)/t = (4−2)/20 = 2/20.

Ответ. k = 0.1 л/(моль·мин)

Дополнительные источники

  • https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/12-3-rate-laws
  • https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/12-4-integrated-rate-laws

Связанные формулы

Химия

Интегральный закон реакции нулевого порядка

$c=c_0-kt$

Интегральный закон нулевого порядка описывает линейное уменьшение концентрации: за равные промежутки времени расходуется одинаковое количество вещества, пока реагент не исчерпан.

Химия

Интегральный закон скорости реакции первого порядка

$\ln\left(\frac{c_0}{c}\right)=kt$

Интегральный закон первого порядка связывает текущую концентрацию реагента с начальной концентрацией, константой скорости и временем. Он позволяет восстановить c, k или t по трём известным величинам.