Все формулы РФ

Химия / Базовые химические расчеты

Интегральный закон скорости реакции первого порядка

Интегральный закон первого порядка связывает текущую концентрацию реагента с начальной концентрацией, константой скорости и временем. Он позволяет восстановить c, k или t по трём известным величинам.

Опубликовано: Обновлено:

Базовые химические расчетыЕсть историческая справкаРастворыСтехиометрия

Формула

$$\ln\left(\frac{c_0}{c}\right)=kt$$
График Первый порядок: экспоненциальный спад
Первый порядок: экспоненциальный спадПервый порядок: экспоненциальный спадc, моль/л; k = 0,05 мин⁻¹t, мин0102030405000.20.40.60.8

За 20 минут концентрация уменьшается с 0,8 до 0,2943 моль/л.

Обозначения

$c₀$
начальная концентрация реагента в момент t=0, моль/л
$c$
концентрация реагента через время t, моль/л
$k$
константа скорости реакции первого порядка, мин⁻¹ или с⁻¹
$t$
время от начала наблюдения, мин или с

Условия применения

Реакция имеет первый порядок по рассматриваемому реагенту, концентрации c₀ и c выражены в одинаковых единицах, а k и t используют согласованную единицу времени. Начальный момент выбран явно, концентрация положительна, температура и среда не меняются настолько, чтобы k перестала быть постоянной. Если реакция многореагентная, первый порядок должен быть установлен для наблюдаемого закона скорости, а не выведен только из коэффициентов уравнения.

Ограничения

Уравнение не доказывает порядок реакции и не описывает механизм само по себе: порядок определяют экспериментом. Оно не учитывает изменение температуры, обратную реакцию, диффузионные ограничения и заметное влияние продуктов, если они нарушают модель. Нельзя подставлять c=0 или смешивать минуты с секундной константой. Для последовательных и параллельных стадий простая форма применима только к наблюдаемой эффективной концентрации при подтверждённых допущениях.

Подробное объяснение

Интегральный закон первого порядка получается из дифференциального закона −dc/dt=kc. Разделение переменных даёт dc/c=−kdt; интегрирование от c₀ при t=0 до c при времени t приводит к ln c−ln c₀=−kt, или ln(c₀/c)=kt. Поэтому логарифм отношения концентраций, а не сама концентрация, меняется линейно со временем.

Параметр k имеет размерность обратного времени. Если время задано в минутах, k должно быть в мин⁻¹; перевод только t без перевода k изменит ответ в 60 раз. При t=0 отношение c₀/c равно единице и левая часть равна нулю, что является обязательной проверкой начального условия.

Из формулы следует экспоненциальное убывание c=c₀e^(−kt). За каждый период 1/k концентрация уменьшается в один и тот же множитель e^(−1), а не на одну и ту же абсолютную величину. Время полураспада первого порядка равно ln2/k и не зависит от c₀, пока сохраняется тот же k.

Экспериментальную проверку делают графиком ln c против t: для первого порядка точки близки к прямой с наклоном −k. Если строят ln(c₀/c), наклон положителен и равен k. Систематический изгиб может указывать на смену механизма, температуру, обратимость или ошибку измерения.

Формула связывает наблюдаемую кинетику с расчётом, но не заменяет оценку неопределённости. Значения c должны быть положительными и получены одной методикой; раннее округление логарифма и концентраций искажает k. При сравнении серий фиксируют температуру, растворитель и единицу времени.

Как пользоваться формулой

  1. Убедитесь по экспериментальным данным, что рассматриваемый реагент подчиняется закону первого порядка.
  2. Запишите c₀ и c в одинаковых единицах концентрации, а k и t — в одной единице времени.
  3. Вычислите отношение c₀/c и натуральный логарифм, сохраняя дополнительные знаки.
  4. Подставьте известные величины в ln(c₀/c)=kt или выразите неизвестную через обратную операцию.
  5. Проверьте t=0, положительность c и направление изменения: при k>0 концентрация должна уменьшаться.
  6. Сравните результат с экспоненциальной формой c=c₀e^(−kt) и округлите только финальное значение.

Историческая справка

Интегральные законы скорости появились в развитии химической кинетики, когда экспериментальные зависимости концентрации от времени стали сопоставлять с дифференциальными уравнениями. В учебной традиции первый порядок занимает особое место, потому что разделение переменных приводит к линейной зависимости ln c от t и даёт простую проверку графиком. В XX веке методы физической химии и аналитические приборы сделали возможным оценивать малые изменения концентрации и отличать нулевой, первый и второй порядок по форме линеаризованных графиков. Современные курсы подчёркивают, что порядок и константа скорости определяются экспериментально, а стехиометрические коэффициенты реакции не обязаны совпадать с показателями закона скорости. Интегральная запись сохранила практическое значение: по наклону прямой находят k, по k прогнозируют концентрацию и сравнивают серии при одной температуре. Историческая ценность формулы состоит в связи измеряемой кинетической кривой с проверяемой математической моделью, а не в приписывании её одному автору.

Историческая линия формулы

Интегральный закон первого порядка относится к общей традиции химической кинетики и решению дифференциальных законов скорости. OpenStax излагает его как результат интегрирования rate=k[A] и отдельно предупреждает, что порядок устанавливается экспериментально; единственного автора этой учебной записи корректно не выделять.

Пример

В растворе c₀=0.8 моль/л, k=0.05 мин⁻¹, t=20 мин. Сначала kt=0.05·20=1, затем c=c₀e^(−kt)=0.8e^(−1)=0.29430355 моль/л. Эквивалентная проверка: ln(0.8/0.29430355)≈1=kt. Концентрация стала меньше начальной и сохранила единицу моль/л; k·t безразмерно, как и требуемый логарифм. Дополнительная проверка через обратную формулу даёт c=0.8/exp(1), а повторное округление выполняется только после вычисления экспоненты. Поэтому пример одновременно проверяет знак, единицы и численное соответствие интегральной записи; при t=0 формула возвращает исходные 0.8 моль/л.

Частая ошибка

Не смешивайте минуты и секунды: при t в минутах нужна k в мин⁻¹. Не используйте десятичный логарифм без множителя ln 10. Не меняйте местами c и c₀: при распаде с k>0 должно быть c<c₀ и ln(c₀/c)>0. Не выводите первый порядок из одного измерения. Не округляйте c₀, отношение и логарифм на промежуточных шагах. Не применяйте закон к обратимой реакции без проверки, что вклад обратного направления пренебрежимо мал.

Практика

Задачи с решением

Найти время по четверти концентрации

Условие. c₀ = 1 моль/л, c = 0.25 моль/л, k = 0.1 мин⁻¹. Найдите t.

Решение. t = ln(c₀/c)/k = ln(1/0.25)/0.1 = ln4/0.1 = 13.86294 мин.

Ответ. t = 13.86294 мин

Найти константу скорости

Условие. c₀ = 0.5 моль/л, c = 0.4 моль/л через t = 10 мин. Найдите k.

Решение. k = ln(c₀/c)/t = ln(0.5/0.4)/10 = ln(1.25)/10 = 0.02231436 мин⁻¹.

Ответ. k = 0.02231436 мин⁻¹

Дополнительные источники

  • https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/12-3-rate-laws
  • https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/12-4-integrated-rate-laws

Связанные формулы

Химия

Интегральный закон реакции нулевого порядка

$c=c_0-kt$

Интегральный закон нулевого порядка описывает линейное уменьшение концентрации: за равные промежутки времени расходуется одинаковое количество вещества, пока реагент не исчерпан.