Все формулы РФ

Химия / Базовые химические расчеты

Интегральный закон реакции нулевого порядка

Интегральный закон нулевого порядка описывает линейное уменьшение концентрации: за равные промежутки времени расходуется одинаковое количество вещества, пока реагент не исчерпан.

Опубликовано: Обновлено:

Базовые химические расчетыЕсть историческая справкаРастворыСтехиометрия

Формула

$$c=c_0-kt$$
График Нулевой порядок: постоянное убывание
Нулевой порядок: постоянное убываниеНулевой порядок: постоянное убываниеc, моль/лt, мин01020304000.20.40.60.8

c₀=0,8 моль/л, k=0,02 моль/(л·мин); расчётное исчерпание при 40 мин.

Обозначения

$c₀$
концентрация реагента при t=0, моль/л
$c$
концентрация реагента в момент t, моль/л
$k$
константа скорости нулевого порядка, моль/(л·мин)
$t$
время от начала реакции, мин

Условия применения

Концентрация и время измеряются в согласованных единицах, температура и состав среды сохраняются, а участок кинетической кривой действительно описывается постоянной скоростью. Для физически осмысленного расходования реагента c не может быть отрицательной: формулу используют до tmax=c₀/k, после чего идеализированная линейная запись должна быть ограничена нулём или заменена моделью последующей стадии.

Ограничения

Нулевой порядок не означает, что любая реакция имеет постоянную скорость. Он часто возникает при насыщении поверхности катализатора, фермента или световом потоке и может действовать только в диапазоне концентраций. При изменении температуры k меняется; обратная реакция, истощение активных центров и перемешивание могут нарушить прямую. Нельзя продолжать c=c₀−kt после tmax и получать отрицательную концентрацию.

Подробное объяснение

Дифференциальная запись нулевого порядка −dc/dt=k говорит, что за единицу времени исчезает одна и та же концентрация. Интегрирование от c₀ при t=0 даёт c=c₀−kt. График концентрации против времени — прямая с начальным значением c₀ и наклоном −k; это принципиально отличается от экспоненциального спада первого порядка.

Размерность проверяет формулу: c и c₀ имеют моль/л, поэтому произведение kt тоже должно иметь моль/л. Если k задана в моль/(л·мин), время обязано быть в минутах. Нельзя использовать мин⁻¹ из закона первого порядка: там k умножается на концентрацию и имеет другую размерность.

Формула задаёт границу физической модели. При c=0 время исчерпания равно tmax=c₀/k. Для примера c₀=0.8 моль/л и k=0.02 моль/(л·мин) это 40 мин. До этой точки линейная прямая допустима, а после неё концентрация остаётся нулевой только в модели полного расходования, а не продолжает уходить в минус.

Период полурасходования для нулевого порядка зависит от начальной концентрации: t1/2=c₀/(2k). При c₀=0.8 и k=0.02 он равен 20 мин. Это не постоянный период, как у первого порядка: при другом c₀ половина израсходуется за другое время. Такое различие помогает выбрать подходящую модель.

Экспериментальный порядок проверяют несколькими преобразованиями. Если c против t даёт прямую с устойчивым наклоном, а остатки случайны, нулевой порядок правдоподобен. Одновременно фиксируют температуру, освещённость или загрузку поверхности, потому что насыщение может закончиться. По наклону прямой получают k, а по пересечению — c₀; оба параметра должны иметь независимую химическую интерпретацию.

Как пользоваться формулой

  1. Запишите c₀, c, k и t и приведите концентрации и время к согласованным единицам.
  2. Проверьте экспериментально, что график c от t линейный на выбранном участке.
  3. Подставьте данные в c=c₀−kt или выразите неизвестную величину алгебраически.
  4. Рассчитайте tmax=c₀/k и убедитесь, что рассматриваемое время не превышает границу.
  5. Для половины начальной концентрации используйте t1/2=c₀/(2k), не формулу ln2/k.
  6. Проверьте знак, размерность и повторную подстановку в исходное уравнение.

Историческая справка

Нулевой порядок стал частью общей химической кинетики в XIX–XX веках, когда закон скорости начали связывать с дифференциальными уравнениями и проверять по временным рядам концентраций. В учебной систематике интегральные законы нулевого, первого и второго порядка сопоставляют по линейным графикам: для нулевого порядка строят c против t, для первого — ln c против t, для второго — 1/c против t. Такой подход развился вместе с количественной физической химией и экспериментальной обработкой данных, а не из одного отдельного открытия. Современное применение нулевого порядка часто связано с насыщаемыми поверхностями, фотохимическими потоками и ферментативными условиями, где скорость ограничена постоянной подачей или числом активных центров. Исторически важен переход от словесного «реагент расходуется быстро» к проверяемому наклону прямой и размерностной константе. Поэтому формула служит одновременно расчётным уравнением и диагностикой выбранного диапазона модели.

Историческая линия формулы

Интегральный закон нулевого порядка относится к общей традиции химической кинетики и решению законов скорости. OpenStax Chemistry 2e излагает его рядом с первым и вторым порядками; единственного автора именно этой записи корректно не выделять.

Пример

Пусть c₀=0.8 моль/л, k=0.02 моль/(л·мин), t=20 мин. Тогда kt=0.02·20=0.4 моль/л, а c=0.8−0.4=0.4 моль/л. Исходная концентрация уменьшилась ровно на половину. Граница расходования tmax=0.8/0.02=40 мин, поэтому 20 мин допустимы. Полупериод t1/2=0.8/(2·0.02)=20 мин совпадает с выбранным временем. Проверка размерности: (моль/(л·мин))·мин=моль/л. Дополнительный контроль: при t=0 получается c=0.8 моль/л, а при t=40 мин получается c=0.8−0.8=0 моль/л. Значит отмеченные на графике точки 0, 10, 20, 30 и 40 минут образуют прямую с одинаковым уменьшением на 0.2 моль/л каждые 10 минут. Такой контроль отличает нулевой порядок от экспоненциального спада: разность концентраций постоянна, а отношение — нет.

Частая ошибка

Не подставляйте k в мин⁻¹: для нулевого порядка единица содержит концентрацию. Не продолжайте прямую после tmax и не принимайте отрицательное c за химический результат. Не называйте порядок по стехиометрическому коэффициенту без эксперимента. Не путайте t1/2=c₀/(2k) с ln2/k первого порядка. Не смешивайте моль/л и ммоль/л без пересчёта. Не округляйте kt до подстановки, если проверяете малый остаток.

Практика

Задачи с решением

Время до остатка

Условие. c₀ = 0.8 моль/л, c = 0.2 моль/л, k = 0.02 моль/(л·мин). Найдите t.

Решение. t = (c₀−c)/k = (0.8−0.2)/0.02 = 0.6/0.02.

Ответ. t = 30 мин

Константа по двум концентрациям

Условие. c₀ = 1.2 моль/л, c = 0.9 моль/л через 15 мин. Найдите k.

Решение. k = (c₀−c)/t = (1.2−0.9)/15 = 0.3/15.

Ответ. k = 0.02 моль/(л·мин)

Дополнительные источники

  • https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/12-3-rate-laws
  • https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/12-4-integrated-rate-laws

Связанные формулы

Химия

Интегральный закон скорости реакции первого порядка

$\ln\left(\frac{c_0}{c}\right)=kt$

Интегральный закон первого порядка связывает текущую концентрацию реагента с начальной концентрацией, константой скорости и временем. Он позволяет восстановить c, k или t по трём известным величинам.