Все формулы РФ

Химия / Базовые химические расчеты

Механизм Линдемана: зависимость константы от давления

В механизме Линдемана молекула сначала активируется столкновением, затем либо образует продукт, либо теряет энергию. Квазистационарное приближение даёт константу, растущую с концентрацией третьего тела и выходящую на высокобарический предел.

Опубликовано: Обновлено:

Базовые химические расчетыСкорость химической реакции и кинетические уравненияСтраницы с задачами и решениямиЕсть историческая справка

Формула

$$k_{obs}=\frac{k_1k_2[M]}{k_2+k_{-1}[M]},\qquad v=k_{obs}[A]$$
Схема Переход от столкновительного режима к пределу
Переход от столкновительного режима к пределуkobs/k∞10,519z=k₋₁[M]/k₂

График y=z/(1+z): z=0;0,25;1;3;9 даёт y=0;0,2;0,5;0,75;0,9.

Обозначения

$[A],[M],[A*]$
концентрации реагента, партнёра столкновения и активированной формы, моль/л
$k₁$
константа активации A+M→A*+M, л/(моль·с)
$k₋₁$
константа деактивации A*+M→A+M, л/(моль·с)
$k₂$
константа превращения A*→P, с⁻¹
$kobs$
наблюдаемая константа при фиксированной[M], с⁻¹
$v$
скорость образования продукта, моль/(л·с)

Условия применения

Принята схема столкновительной активации и деактивации с одним активированным состоянием. Для A* допустимо квазистационарное приближение после начального переходного участка. Температура и концентрация[M] фиксированы при измерении kobs; активированная доля не должна существенно менять баланс A.

Ограничения

Реальные молекулы имеют распределение внутренних энергий, и простая схема часто не воспроизводит всю промежуточную область давления. Для чистого реагента[M] может зависеть от[A]; тогда низкобарический порядок меняется по другому правилу, чем при постоянном инертном газе. Квазистационарность не равна равновесию.

Подробное объяснение

Для промежуточной формы баланс имеет вид d[A*]/dt=k₁[A][M]−k₋₁[A*][M]−k₂[A*]. При быстром установлении малой промежуточной концентрации производную приближённо полагают нулевой. Отсюда[A*]=k₁[A][M]/(k₂+k₋₁[M]); скорость продукта k₂[A*] даёт основную формулу.

При низкой концентрации партнёра k₋₁[M]≪k₂ почти каждая активированная молекула успевает превратиться. Тогда kobs≈k₁[M] и v≈k₁[A][M]. Если M — сам A, закон становится второго порядка по A; если M инертен и его концентрация постоянна, закон остаётся наблюдаемым первым порядком по A.

При высокой[M] преобладает деактивация:k₋₁[M]≫k₂. Тогда kobs→k₁k₂/k₋₁ и перестаёт расти с давлением. Возбуждение случается чаще, но вероятность превращения до следующего столкновения уменьшается; эти эффекты компенсируются в простом пределе.

Если ввести z=k₋₁[M]/k₂ и k∞=k₁k₂/k₋₁, то kobs/k∞=z/(1+z). При z=1 достигается половина предела. Безразмерная форма удобна для проверки вычислений и показывает, что границы низкого и высокого давления задаются сравнением частот, а не одним универсальным числом паскалей.

Как пользоваться формулой

  1. Запишите три элементарных направления и единицы констант; множитель[M] превращает столкновительную константу в частоту.
  2. Проверьте пригодность квазистационарности для A* и вычислите её концентрацию из баланса образования и двух путей исчезновения.
  3. Найдите kobs и сравните k₋₁[M] с k₂; только после этого выбирайте низко- или высокобарическое приближение.
  4. Проверьте результат через z/(1+z), затем укажите, остаётся ли[M] постоянной при изменении[A] и какой порядок действительно наблюдается.

Историческая справка

Механизм Линдемана относится к дискуссии о мономолекулярных реакциях начала XX века. Внешняя запись A→P не объясняла, почему при понижении давления наблюдаемая кинетика зависела от столкновений. Схема с активированной молекулой отделила получение энергии от последующего химического превращения.

Учебник Patrick Fleming приводит обсуждение Lindemann и других исследователей 1922 года как историческую опору модели. В литературе также используется название Линдемана — Хиншелвуда. Последующее развитие учитывало внутренние степени свободы и распределение энергий, чего простое единственное состояние A* не содержит.

Современный учебный вывод через квазистационарность ценен тем, что из одной схемы получаются оба предела. Он не требует объявлять реакцию то элементарной первой, то элементарной второй в зависимости от опыта: меняется наблюдаемая форма закона, а предполагаемая последовательность стадий остаётся прежней.

Историческая линия формулы

Название связано с Линдеманом и развитием теории мономолекулярных реакций начала XX века; учебные источники также используют имя Хиншелвуда. Здесь разобрана простая квазистационарная схема, без приписывания ей всех позднейших теорий зависимости скорости от давления.

Пример

Пусть k₁=2 л/(моль·с), k₋₁=4 л/(моль·с), k₂=8 с⁻¹, [M]=0,50 моль/л. Знаменатель 8+4·0,50=10 с⁻¹. Получаем kobs=2·8·0,50/10=0,80 с⁻¹. При[A]=0,10 моль/л скорость продукта 0,080 моль/(л·с). Активированная концентрация из баланса равна 2·0,10·0,50/10=0,010 моль/л; умножение на k₂ возвращает 0,080. Высокобарический предел k∞=2·8/4=4 с⁻¹. Безразмерный z=4·0,50/8=0,25, поэтому kobs/k∞=0,25/1,25=0,20; 20% от 4 снова даёт 0,80. Для[M]=2 моль/л z=1, и наблюдаемая константа достигает половины предела. Частота деактивации k₋₁[M]=2 с⁻¹ здесь меньше k₂=8 с⁻¹.

Частая ошибка

Не сравнивайте k₋₁ с k₂ без множителя[M]: их размерности различны. Не называйте квазистационарный промежуточный баланс химическим равновесием. Не утверждайте второй порядок по A при постоянном инертном M. Не используйте высокобарический предел, если столкновительная деактивация ещё не преобладает.

Практика

Задачи с решением

Полупредел

Условие. k₂=12 с⁻¹, k₋₁=3 л/(моль·с). При какой[M] kobs=k∞/2?

Решение. Половина соответствует z=1, то есть[M]=k₂/k₋₁=12/3=4 моль/л.

Ответ. 4 моль/л в данной модели.

Нормированная константа

Условие. z=9. Найдите kobs/k∞ и относительное отставание от предела.

Решение. z/(1+z)=9/10=0,9. Отставание 1−0,9=0,1, то есть 10%.

Ответ. 0,9;10% ниже предела.

Дополнительные источники

  • https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Physical_Chemistry_%28Fleming%29/12%3A_Chemical_Kinetics_II/12.07%3A_The_Lindemann_Mechanism
  • https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Physical_Chemistry_%28LibreTexts%29/29%253A_Chemical_Kinetics_II-_Reaction_Mechanisms/29.06%253A_The_Lindemann_Mechanism

Связанные формулы

Химия

Уравнение Эйринга: энтальпия и энтропия активации

$k=\kappa\frac{k_BT}{h}\exp\!\left(\frac{\Delta S^\ddagger}{R}\right)\exp\!\left(-\frac{\Delta H^\ddagger}{RT}\right)$

Уравнение Эйринга связывает константу скорости с термодинамическими параметрами переходного состояния. Для реакции первого порядка множитель kBT/h имеет единицус⁻¹, а график ln(k/T) против 1/T позволяет оценить энтальпию активации.

Химия

Интегральный закон скорости реакции первого порядка

$\ln\left(\frac{c_0}{c}\right)=kt$

Интегральный закон первого порядка связывает текущую концентрацию реагента с начальной концентрацией, константой скорости и временем. Он позволяет восстановить c, k или t по трём известным величинам.