Все формулы РФ

Химия / Адсорбция

Изостерическая теплота адсорбции по двум температурам

Изостерическая теплота оценивается по изменению равновесного давления с температурой при одной и той же загрузке сорбента. Формула позволяет получить тепловую характеристику из двух изотерм, не смешивая точки с разным количеством адсорбата.

Опубликовано: Обновлено:

Ручной расчетСтраницы с задачами и решениямиЕсть историческая справкаДиагностика условий

Формула

$$Q_{st}=-R\,\frac{\ln(p_2/p_1)}{1/T_2-1/T_1}\bigg|_q$$
Схема Давление при фиксированной загрузке
280285290295300203040506070p, кПаT, КДавление

На одной изостере давление растёт с температурой; отрицательный наклон ln p от 1/T даёт положительную теплоту.

Обозначения

$Qₛₜ$
положительная изостерическая теплота, выделяемая при адсорбции, при выбранной загрузке, кДж/моль
$R$
универсальная газовая постоянная, кДж/(моль·К)
$p₁,p₂$
равновесные давления при одной и той же загрузке q, кПа
$T₁,T₂$
абсолютные температуры изотерм, T₂>T₁, К
$q$
фиксированная загрузка, при которой сравнивают изотермы, ммоль/г

Условия применения

Формула конечной разности предполагает один и тот же газ, сорбент, активированное состояние образца и строго одинаковую загрузку q на двух изотермах. Применяется приближение идеального газа и малый температурный интервал, в котором теплота почти не меняется; давление берут положительным и в одинаковых единицах.

Ограничения

При заметной неидеальности газа, большом перепаде температур, тепловом расширении адсорбированной фазы или изменении состояния сорбента простая формула может дать систематическую ошибку. Две точки дают средний наклон интервала, а не подробную зависимость от температуры. Величина зависит от загрузки q и обычно меняется по мере заполнения неоднородных центров.

Подробное объяснение

Величину находят не по одной изотерме, а сравнивая давления, нужные для поддержания одинаковой загрузки при разных температурах. Это «изостера»: линия состояния с фиксированным количеством адсорбированного вещества. Сравнение при одинаковом q принципиально; одинаковое давление при двух температурах не задаёт такую производную.

Для дифференциальной формы Qₛₜ=−R[∂ln p/∂(1/T)]q. При повышении температуры для той же загрузки равновесное давление обычно растёт, поэтому ln p уменьшается при росте 1/T; наклон по 1/T отрицателен, а знак минус делает теплоту адсорбции положительной.

Для двух точек производную заменяют конечным наклоном: Qₛₜ=−R ln(p₂/p₁)/(1/T₂−1/T₁). Если T₂>T₁ и p₂>p₁, знаменатель отрицателен и логарифм положителен, так что Qₛₜ получается положительным. Температуры обязательно задают в кельвинах.

Эта положительная Qₛₜ означает количество тепла, которое выделилось бы при адсорбции согласно принятому соглашению. Энтальпия процесса присоединения адсорбата имеет противоположный знак для экзотермического процесса: ΔHₐds≈−Qₛₜ. Нужно заранее объявить, какую именно величину и знак используют.

Полученное значение относится к выбранной загрузке. Если повторить расчёт для ряда q, можно увидеть, как меняется сила взаимодействия при заполнении сначала более энергичных, а затем более слабых центров. Поэтому Qₛₜ не следует представлять единственной постоянной сорбента.

Расчёт чувствителен к точности подбора одинакового q и измерению давления, особенно при очень близких температурах. При наличии трёх и более изотерм надёжнее оценивать наклон ln p от 1/T регрессией при каждом q, а не строить вывод по одной паре.

Как пользоваться формулой

  1. Выберите загрузку q, которая лежит внутри измеренного диапазона обеих изотерм одного и того же образца.
  2. Считайте или интерполируйте равновесные давления p₁ и p₂ именно при этом одинаковом q, а не при одном и том же давлении.
  3. Запишите абсолютные температуры T₁ и T₂ в кельвинах и расположите их так, чтобы T₂>T₁; давления должны быть выражены в одинаковых единицах.
  4. Вычислите натуральный логарифм отношения p₂/p₁ и разность обратных температур 1/T₂−1/T₁.
  5. Подставьте R в кДж/(моль·К), умножьте наклон на −R и получите положительное Qₛₜ для типичного случая p₂>p₁.
  6. Укажите загрузку, температурный интервал и соглашение о знаке; при экзотермической адсорбции ΔHₐds имеет знак, противоположный Qₛₜ.

Историческая справка

Связь температурной зависимости равновесия с тепловым эффектом восходит к уравнению Клапейрона и его приближению Клаузиуса—Клапейрона для газовой фазы, близкой к идеальной. В адсорбции аналогично рассматривают изменение давления вдоль изостеры, то есть при неизменном количестве вещества на поверхности или в порах.

В XX веке изостерические теплоты стали рассчитывать по нескольким экспериментальным изотермам: для фиксированной загрузки строили зависимость ln p от 1/T. Наклон связывает равновесную температурную чувствительность с тепловым эффектом, но требует аккуратного согласования знака, определения загрузки и предположений о фазах.

Современные руководства подчёркивают, что двух температур достаточно для конечной оценки при небольшом интервале, тогда как три и более изотермы позволяют оценить наклон устойчивее. При высоких давлениях или заметном объёме адсорбированной фазы простая идеальногазовая аппроксимация требует поправок.

Историческая линия формулы

Здесь используется не отдельное уравнение, приписываемое одному исследователю адсорбции, а изостерическое применение соотношения Клаузиуса—Клапейрона. Историческую основу составляет термодинамика фазового равновесия; конкретная запись зависит от соглашения о знаке для выделяемой теплоты и энтальпии процесса.

Пример

На двух изотермах одного газа для одной загрузки q=1,0 ммоль/г найдены p₁=25 кПа при T₁=280 К и p₂=60 кПа при T₂=300 К. Оценим положительную теплоту адсорбции Qₛₜ при допущении идеального газа и почти постоянного значения теплоты на интервале. Берём R=0,008314 кДж/(моль·К). Логарифм отношения давлений ln(60/25)=ln 2,4≈0,8755. Разность обратных температур 1/300−1/280≈−0,0002381 К⁻¹. Подстановка даёт Qₛₜ=−0,008314·0,8755/(−0,0002381)≈30,57 кДж/моль. Следовательно, положительная изостерическая теплота при q=1,0 ммоль/г равна примерно 30,6 кДж/моль; для энтальпии процесса адсорбции по этому соглашению ΔHₐds≈−30,6 кДж/моль. Проверка: числитель имеет единицы кДж/(моль·К), деление на К⁻¹ даёт кДж/моль, а знак положителен, потому что p₂>p₁ при T₂>T₁. Давления можно было задать в других одинаковых единицах — отношение не изменилось бы.

Частая ошибка

Нельзя сравнивать давления при разных загрузках: сначала интерполируйте обе изотермы к одному q. Температуры вносите в кельвинах, давление — одинаковыми единицами, а логарифм берите натуральный. Не теряйте минус перед наклоном и различайте положительную теплоту Qₛₜ и отрицательную энтальпию экзотермической адсорбции. При больших перепадах T результат — усреднение, а не локальная константа.

Практика

Задачи с решением

Теплота по второй паре давлений

Условие. При одной и той же загрузке газа измерены p₁=15 кПа при T₁=280 К и p₂=45 кПа при T₂=300 К. Найдите Qₛₜ, используя R=0,008314 кДж/(моль·К).

Решение. ln(p₂/p₁)=ln 3≈1,0986; 1/T₂−1/T₁≈−0,0002381 К⁻¹. Qₛₜ=−0,008314·1,0986/(−0,0002381)≈38,36 кДж/моль.

Ответ. Qₛₜ≈38,4 кДж/моль.

Найти давление при высокой температуре

Условие. При q=0,8 ммоль/г p₁=20 кПа при 280 К. Если Qₛₜ=40 кДж/моль и R=8,314 Дж/(моль·К), оцените p₂ при 300 К.

Решение. Из Qₛₜ=−R ln(p₂/p₁)/(1/T₂−1/T₁) следует ln(p₂/p₁)=Qₛₜ(1/T₁−1/T₂)/R=40000·(1/280−1/300)/8,314≈1,145. Поэтому p₂=20·exp(1,145)≈62,9 кПа.

Ответ. p₂≈62,9 кПа.

Дополнительные источники

  • https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp9903817
  • https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.langmuir.1c01576
  • https://pubs.acs.org/acsodf/article/10/11/11421/3652921/CO2-Capture-on-Prussian-Blue-Analogues-PBAs

Связанные формулы

Химия

Изотерма адсорбции Лэнгмюра

$\theta=\frac{Kp}{1+Kp}$

Изотерма Лэнгмюра связывает равновесное давление газа с долей занятых поверхностных мест. Для молекулярной однослойной адсорбции покрытие растёт по гиперболе и приближается к единице.

Химия

Изотерма Фрейндлиха: степенная зависимость адсорбции

$q_e=K_F C_e^{a},\qquad 0<a<1$

Изотерма Фрейндлиха описывает равновесную адсорбцию эмпирической степенной зависимостью. В распространённом диапазоне 0<a<1 количество на сорбенте растёт медленнее концентрации раствора, а конечное насыщение формула не задаёт.