Все формулы РФ

Химия / Базовые химические расчеты

Изотерма адсорбции Лэнгмюра

Изотерма Лэнгмюра связывает равновесное давление газа с долей занятых поверхностных мест. Для молекулярной однослойной адсорбции покрытие растёт по гиперболе и приближается к единице.

Опубликовано: Обновлено:

Базовые химические расчетыЕсть историческая справкаСтраницы с задачами и решениямиРастворы

Формула

$$\theta=\frac{Kp}{1+Kp}$$
Схема Однослойное покрытие при K=2 бар⁻¹
Однослойное покрытие при K=2 бар⁻¹Однослойное покрытие при K=2 бар⁻¹00.250.50.75100.511.522.53θ, доля занятых местp, бар

Покрытие растёт и приближается к единице; θ(0,5)=0,5.

Обозначения

$θ$
доля занятых мест поверхности, 1
$K$
константа адсорбционного равновесия, бар⁻¹
$p$
равновесное давление адсорбата, бар

Условия применения

Молекула A адсорбируется на одном свободном месте: A(g)+*⇌A*. Все места эквивалентны, образуется один слой, занятые молекулы не взаимодействуют латерально, а система достигла равновесия при фиксированной температуре. Давление должно быть равновесным, а K согласована с единицей p.

Ограничения

Реальные поверхности неоднородны, могут образовывать многослойные покрытия и менять энергию связывания при соседстве молекул. Для диссоциативной адсорбции A₂+2*⇌2A* зависимость имеет вид с корнем p: θ/(1−θ)=√(Kp), поэтому простая формула без проверки механизма неприменима. K обычно зависит от температуры.

Подробное объяснение

Модель начинается с баланса скоростей. Скорость адсорбции пропорциональна давлению газа и доле свободных мест: r_a = k_a p(1−θ). Скорость десорбции пропорциональна занятой доле: r_d = k_d θ. При равновесии r_a = r_d, поэтому k_a p(1−θ) = k_d θ. Если K = k_a/k_d, после перегруппировки получаем θ = Kp/(1+Kp).

Дробь показывает конкуренцию двух состояний поверхности. При малом Kp знаменатель почти единица, и θ ≈ Kp: покрытие растёт линейно с давлением. При большом Kp единица в знаменателе уже мала относительно Kp, поэтому θ приближается к единице. Это насыщение: свободных мест почти не остаётся, и дальнейшее повышение давления даёт малый прирост.

Параметр K имеет размерность, обратную выбранному давлению, если используется размерная учебная запись. При K = 2 бар⁻¹ и p = 0,5 бар произведение Kp равно единице, поэтому θ = 1/2. Само θ безразмерно и лежит от нуля до единицы; отрицательные или большие единицы значения указывают на ошибку данных или модели.

Однослойность принципиальна. Каждая молекула занимает одно место и не создаёт второго адсорбированного слоя. Кроме того, модель предполагает одинаковую энергию мест и отсутствие взаимодействия между уже связанными молекулами. На неоднородном сорбенте или при сильном притяжении соседей экспериментальная кривая может отклоняться от гиперболы.

Нельзя автоматически использовать эту форму для диссоциативной адсорбции. Для A₂+2*⇌2A* равновесие включает квадрат свободной доли и даёт отношение θ/(1−θ), пропорциональное √(Kp). Выбор изотермы должен следовать из механизма, а не только из внешнего сходства графиков. Температура меняет k_a и k_d, значит меняет и K.

Как пользоваться формулой

  1. Проверьте механизм молекулярной адсорбции A(g)+*⇌A* и убедитесь, что одна частица занимает одно место.
  2. Убедитесь, что давление p равновесное и выражено в той же единице, что обратная единица K.
  3. Вычислите безразмерное произведение Kp, затем прибавьте единицу в знаменателе дроби.
  4. Разделите Kp на 1+Kp и округлите θ после вычисления, сохраняя предел 0≤θ≤1.
  5. Проверьте область малого давления: при Kp значительно меньше единицы покрытие должно быть близко к Kp.
  6. Проверьте насыщение и отдельно решите, не требует ли диссоциативный механизм корневой зависимости.

Историческая справка

Ирвинг Лэнгмюр развил количественную теорию адсорбции на поверхностях в работах, опубликованных в 1916–1918 годах; статья 1918 года стала классическим изложением модели однослойного покрытия. Он рассматривал равновесие между молекулами газа и местами на поверхности и вывел насыщаемую зависимость, исходя из кинетики прилипания и ухода. В 1932 году Лэнгмюр получил Нобелевскую премию по химии за открытия и исследования в химии поверхностей. Современное изложение отделяет историческую модель от эмпирических обобщений: одинаковые места, отсутствие латеральных взаимодействий и один слой — именно допущения Лэнгмюра. Уточнение механизма важно для случая диссоциативной адсорбции, где степень давления меняется. Поэтому формула сохраняет ценность как базовая модель, но не является универсальным законом для всех сорбентов и диапазонов давления.

Историческая линия формулы

Модель названа в честь Ирвинга Лэнгмюра и связана с его теорией однослойной адсорбции, развитой в 1916–1918 годах. Нобелевская премия 1932 года отмечала его более широкие открытия в химии поверхностей, а не только одну формулу.

Пример

При K = 2 бар⁻¹ и равновесном давлении p = 0,5 бар произведение Kp = 2 · 0,5 = 1, оно безразмерно. Подстановка даёт θ = 1/(1 + 1) = 1/2 = 0,5. Значит, в среднем занята половина одинаковых поверхностных мест. Проверка через баланс скоростей: при θ = 0,5 свободная доля также 0,5, поэтому r_a = k_a·0,5 · 0,5 и r_d = k_d·0,5; равенство выполняется именно при k_a/k_d = K = 2 бар⁻¹ и p = 0,5 бар. Ответ не является числом молекул: для количества адсорбата понадобилась бы ёмкость монослоя. Покрытие остаётся безразмерной долей и не заменяет абсолютную ёмкость поверхности.

Частая ошибка

Нельзя считать θ количеством вещества или процентом без умножения на 100%. Не забывайте, что Kp должно быть безразмерным в самой дроби. Не применяйте молекулярную форму к диссоциации A₂ без корня. Смешение равновесного давления с подаваемым потоком нарушает баланс. Наконец, K не обязана быть постоянной при изменении температуры.

Практика

Задачи с решением

Малое давление

Условие. K = 2 бар⁻¹, p = 0,1 бар. Найдите θ.

Решение. Kp = 2 · 0,1 = 0,2; θ = 0,2/(1 + 0,2) = 0,2/1,2 = 1/6 ≈ 0,166667.

Ответ. θ ≈ 0,166667

Рост давления

Условие. K = 2 бар⁻¹, p = 2 бар. Найдите θ.

Решение. Kp = 2 · 2 = 4; θ = 4/(1 + 4) = 4/5 = 0,8.

Ответ. θ = 0,8

Дополнительные источники

  • https://www.nobelprize.org/uploads/2018/06/langmuir-lecture.pdf
  • https://publications.iupac.org/pac-2007/1976/pdf/4601x0071.pdf

Связанные формулы

Химия

Интегральный закон реакции нулевого порядка

$c=c_0-kt$

Интегральный закон нулевого порядка описывает линейное уменьшение концентрации: за равные промежутки времени расходуется одинаковое количество вещества, пока реагент не исчерпан.

Химия

Интегральное уравнение Вант-Гоффа для константы равновесия

$\ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right)=-\frac{\Delta_rH^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$

Интегральное уравнение Вант-Гоффа оценивает изменение безразмерной константы равновесия между двумя температурами при постоянной энтальпии реакции.