Химия / Базовые химические расчеты

Изотерма Фрейндлиха: степенная зависимость адсорбции

Изотерма Фрейндлиха описывает равновесную адсорбцию эмпирической степенной зависимостью. В распространённом диапазоне 0<a<1 количество на сорбенте растёт медленнее концентрации раствора, а конечное насыщение формула не задаёт.

Опубликовано: 28 октября 2026 г.Обновлено: 28 октября 2026 г.

Формула

q_e=K_F C_e^{a},\qquad 0<a<1

Схема Вогнутая степенная изотерма

qₑ=2√Cₑ в заданных единицах. Точки Cₑ=0,1,4,9,16 мг/л дают qₑ=0,2,4,6,8 мг/г; ноль показан как предел.

Обозначения

$qₑ$: равновесная масса вещества на единицу массы сорбента, мг/г
$Cₑ$: равновесная концентрация в растворе, мг/л
$KF$: эмпирический коэффициент в выбранных единицах, (мг/г)/(мг/л)ᵃ
$a$: показатель степени; часто обозначается 1/n, 1

Условия применения

Измерены равновесные значения при постоянных температуре, составе среды и свойствах сорбента. Для рассматриваемой вогнутой изотермы принимается 0<a<1 и KF>0. Единицы qₑ и Cₑ фиксированы при определении параметров; используется положительная концентрация.

Ограничения

Это эмпирическая аппроксимация без встроенного предельного заполнения поверхности. При Cₑ→∞ она растёт неограниченно, поэтому экстраполяция до насыщения неверна. Осаждение, химическое превращение и изменение состава сорбента могут имитировать сорбцию и требуют отдельной проверки баланса.

Подробное объяснение

Степенной показатель задаёт форму кривой: qₑ растёт с Cₑ, но производная aKF Cₑ^(a−1) уменьшается при 0<a<1. Поэтому каждый следующий прирост концентрации даёт меньший дополнительный прирост загрузки. Это описание данных, а не самостоятельное доказательство микроскопического механизма поверхности.

Логарифмическая форма lnqₑ=lnKF+a lnCₑ даёт наклон a для положительных значений в фиксированных единицах. Некоторые источники обозначают показатель n, другие 1/n; сравнивать численные параметры без проверки определения опасно. Здесь a — именно вся степень, а не её обратная величина.

Коэффициент KF размерный и зависит от выбранных единиц концентрации и загрузки. Если мг/л заменить на г/л, численное значение KF изменится в 1000ᵃ раз для неизменной единицы q. Поэтому его нельзя переносить между публикациями как безразмерную универсальную константу.

В отличие от изотермы Лэнгмюра степенной закон не содержит qmax. Для ограниченного экспериментального диапазона это может быть приемлемо, но насыщение требует другой модели. Линеаризация меняет структуру ошибок; прямое нелинейное приближение и анализ остатков помогают избежать перекоса оценок.

Как пользоваться формулой

Проверьте достижение равновесия и материальный баланс; отделите поглощённое сорбентом вещество от осадка и химически превращённой части.
Выберите единицы qₑ и Cₑ, затем запишите, означает ли показатель a всю степень или обратную величину параметра n конкретного источника.
Подберите KF и a по положительным данным; при логарифмическом графике учитывайте, что относительные и абсолютные ошибки взвешиваются иначе.
Подставьте контрольную концентрацию и проверьте остаток; не продолжайте степенную кривую до произвольно высоких концентраций без новых данных.

Историческая справка

Изотерма носит имя Herbert Freundlich и относится к эмпирической традиции исследования адсорбции конца XIX — начала XX века. Источники используют разные исторические издания и варианты обозначений, поэтому здесь не назначается единственный год первого появления всей степенной формы.

В современном справочнике IUPAC термин «Freundlich adsorption isotherm» описывает эмпирическое равновесное соотношение и показатель, специфичный для системы. Инженерные и геохимические источники подчёркивают отсутствие встроенного максимума, противопоставляя его модели монослойного насыщения Лэнгмюра.

Работа Goldberg и соавторов 2007 года о сорбции в моделях реактивного переноса рассматривает коэффициенты и логарифмическое представление этой изотермы. Современное применение сохраняет эмпирический смысл: данные должны подтверждать диапазон, а размерности и определение показателя необходимо переносить вместе с параметрами.

Историческая линия формулы

Название связано с Freundlich и развитием эмпирических моделей адсорбции. Степенное соотношение используется в разных обозначениях и единицах; оно не представляется точным универсальным законом поверхности. Источники подтверждают современное определение и границы, без спорной первичной датировки.

Пример

В равновесных опытах при одной температуре получено qₑ=2 мг/г при Cₑ=1 мг/л и qₑ=4 мг/г при Cₑ=4 мг/л. Из отношения 4/2=(4/1)ᵃ следует a=ln2/ln4=1/2. В выбранных единицах KF=2(мг/г)/(мг/л)^0,5. При Cₑ=9 мг/л прогноз qₑ=2√9=6 мг/г. Проверка отношения: концентрация выросла в 9 раз относительно первого опыта, загрузка в 3 раза, что совпадает с 9^0,5. Для 2 г сорбента это 12 мг адсорбированного вещества. Модель не говорит, что такая масса обязательно доступна в конкретном объёме раствора: её нужно согласовать с исходным запасом и равновесной концентрацией.

Частая ошибка

Не считайте KF безразмерной константой. Не путайте показатель a с n, если источник использует 1/n. Не называйте растущую степенную кривую насыщением. Не подставляйте исходную концентрацию вместо равновесной. Не приписывайте модели доказательство механизма только по хорошему совпадению двух точек.

Практика

Задачи с решением

Удвоение загрузки

Условие. Показатель a=1/2. Во сколько раз надо увеличить Cₑ, чтобы удвоить qₑ?

Решение. 2=r^0,5, поэтому r=4. Коэффициент KF сокращается.

Ответ. В 4 раза в диапазоне применимости.

Изменение единиц

Условие. q=2√C для C вмг/л. Какой коэффициент при C′ вг/л?

Решение. C=1000C′, значит q=2√1000·√C′≈63,245553√C′.

Ответ. Новый численный KF≈63,245553; q всё ещё вмг/г.

Дополнительные источники

https://goldbook.iupac.org/terms/view/14702
https://acsess.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.2136/vzj2006.0085
https://www.sas.rochester.edu/ees/ees217/Drever5.pdf

Связанные формулы

Химия

Изотерма адсорбции Лэнгмюра

$\theta=\frac{Kp}{1+Kp}$

Изотерма Лэнгмюра связывает равновесное давление газа с долей занятых поверхностных мест. Для молекулярной однослойной адсорбции покрытие растёт по гиперболе и приближается к единице.

Химия

Механизм Линдемана: зависимость константы от давления

$k_{obs}=\frac{k_1k_2[M]}{k_2+k_{-1}[M]},\qquad v=k_{obs}[A]$

В механизме Линдемана молекула сначала активируется столкновением, затем либо образует продукт, либо теряет энергию. Квазистационарное приближение даёт константу, растущую с концентрацией третьего тела и выходящую на высокобарический предел.

Химия

Конкурентное ингибирование: кажущийся Kₘ и неизменный Vmax

$v=\frac{V_{max}[S]}{\alpha K_m+[S]},\qquad \alpha=1+\frac{[I]}{K_i}$

В простой модели обратимого конкурентного ингибирования субстрат и ингибитор взаимно исключают связывание со свободным ферментом. Кажущийся Kₘ возрастает вα раз, а предельная скорость Vmax сохраняется.