Химия / Электрохимия

Метод Николсона для оценки скорости переноса электрона

Метод Николсона оценивает стандартную константу скорости переноса электрона по расстоянию между анодным и катодным пиками циклической вольтамперограммы. Рациональная аппроксимация коэффициента ψ годится лишь для ограниченного диапазона разделения пиков; вне него используйте таблицу или численную модель.

Опубликовано: 12 ноября 2026 г.Обновлено: 12 ноября 2026 г.

Формула

k^0=\psi\sqrt{\frac{\pi DnFv}{RT}},\qquad \psi=\frac{-0.6288+0.0021X}{1-0.017X},\quad X=n\Delta E_p\ (\mathrm{mV})

Схема Параметр кинетики и разделение пиков

На показанном интервале 80–200 мВ увеличение разделения пиков соответствует уменьшению параметра ψ.

Обозначения

$k⁰$: стандартная константа скорости гетерогенного переноса электрона, м/с
$ψ$: безразмерный параметр кинетики из модели Николсона, 1
$ΔEₚ$: разность анодного и катодного пиковых потенциалов по модулю, В; X — в мВ
$X$: произведение числа электронов на разделение пиков в милливольтах, мВ
$n$: число электронов в переносе; для данной аппроксимации рассматривается n=1, 1
$D$: коэффициент диффузии редокс-формы при приближённом равенстве D_O и D_R, м²/с
$F$: постоянная Фарадея, 96485 Кл/моль, Кл/моль
$v$: скорость развертки потенциала, В/с
$R$: универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К)
$T$: абсолютная температура, К

Условия применения

Используйте эту конкретную аппроксимацию только для одноэлектронной пары, близких коэффициентов диффузии Ox и Red, плоского электрода, чистого диффузионного переноса и близкого к 0,5 коэффициента переноса. Разделение пиков X берут после компенсации омического падения и коррекции фона; в этом расчёте рациональную подгонку применяем в консервативном окне 80–200 мВ. Для области около обратимого предела и для более широкого диапазона обращайтесь к оригинальной таблице Николсона или численному моделированию.

Ограничения

Формула ψ(X) — эмпирическая аппроксимация опубликованной зависимости, а не точное тождество. Она неустойчива около знаменателя 1−0,017X=0 и становится бессмысленной за её рабочим диапазоном. Метод не отделяет сопротивление раствора, адсорбцию, последующие химические реакции или неодинаковые диффузии, если эти эффекты не учтены; полученное k⁰ является параметром принятой модели, а не автоматической характеристикой любой вольтамперограммы.

Подробное объяснение

Метод превращает измеренное расстояние между двумя пиками циклической вольтамперограммы в оценку того, насколько быстро электроны переходят через границу электрод–раствор. При замедленном переносе система не успевает поддерживать равновесие у поверхности, и пики расходятся относительно обратимого предела.

Николсон описал зависимость разделения пиков от безразмерного кинетического параметра ψ, который сравнивает скорость межфазного переноса с временным масштабом развертки и диффузии. Для выбранного одноэлектронного приближения k⁰=ψ√(πDnFv/RT); поэтому при той же наблюдаемой ψ более быстрая развертка требует большего k⁰.

Рациональная аппроксимация ψ(X) удобна для промежуточного диапазона, но у неё есть область пригодности: здесь X ограничен примерно 80–200 мВ. При малом X знаменатель приближается к нулю возле 58,8 мВ, где выражение резко меняется и физически применять его нельзя. Удваивать X и подставлять в модель за границами диапазона тоже нельзя.

Практический порядок — снять пики при нескольких скоростях, компенсировать сопротивление раствора, проверить стабильность формы и оценить D независимым методом. Затем можно получить k⁰ для каждой скорости и проверить, согласуются ли значения; систематический разброс может указывать на неподходящие предпосылки.

Этот подход отличается от уравнения Батлера — Фольмера: Николсон извлекает кинетический параметр из формы пиков циклической вольтамперограммы в переходном режиме, тогда как Батлер — Фольмер связывает ток с перенапряжением у электрода. Для полностью обратимой реакции разделение пиков близко к термодинамическому пределу, и приближённая формула ψ здесь не нужна.

Символ X в аппроксимации численно означает nΔEₚ в милливольтах, а не вольтах. В этой статье область и примеры ограничены n=1, чтобы не спутать число электронов реакции с переменной, использованной при подгонке табличных значений.

Как пользоваться формулой

Выберите простую одноэлектронную пару и измерьте анодный и катодный пики после вычитания фона и компенсации омического падения.
Вычислите ΔEₚ как модуль разности потенциалов пиков; для данной статьи убедитесь, что n=1, поэтому X=ΔEₚ в мВ.
Проверьте, что X находится внутри принятого окна 80–200 мВ и что диффузионные коэффициенты Ox и Red достаточно близки.
Вычислите ψ=(-0,6288+0,0021X)/(1−0,017X), используя X именно в милливольтах; проверьте положительность и отсутствие близости к полюсу.
Подставьте ψ, D, n, F, v, R и T в выражение для k⁰; согласуйте единицы так, чтобы результат получился в м/с.
Повторите расчёт на нескольких скоростях развертки и сравните значения k⁰; трактуйте несогласие как повод проверить модельные предпосылки.

Историческая справка

В 1960-х циклическая вольтамперометрия стала инструментом не только для нахождения окислительно-восстановительных потенциалов, но и для изучения скорости межфазного электронного переноса. Наблюдаемое разделение пиков меняется с обратимостью процесса и скоростью эксперимента, так что экспериментальная кривая несёт кинетическую информацию.

Ричард С. Николсон в 1965 году опубликовал теоретический и практический анализ циклических вольтамперограмм для обратимых, необратимых и промежуточных систем. В статье были представлены расчётные зависимости между параметром кинетики и разностью пиков; табличные значения и график позволяли оценить стандартную константу скорости без повторного решения полной задачи переноса для каждого опыта.

Позднее для удобства практической обработки табличную кривую аппроксимировали рациональными выражениями. Такая аппроксимация полезна как вычислительный приём, но её границы уже исходной теории: применимость определяется диапазоном подгонки и предположениями о механизме. Поэтому корректная атрибуция различает теорию и таблицы Николсона 1965 года и более позднюю формулу-приближение для ψ.

Историческая линия формулы

Метод связан с теоретической работой Ричарда С. Николсона 1965 года о кинетике электродных реакций в циклической вольтамперометрии. Используемая здесь рациональная зависимость для ψ — более поздняя аппроксимация его табличной кривой; её нельзя приписывать Николсону как точную универсальную формулу.

Пример

Для пары Ox + e⁻ ⇌ Red при 298,15 К после коррекции сопротивления измерено разделение пиков ΔEₚ=100 мВ. Примем D_O≈D_R=7,00·10⁻¹⁰ м²/с и скорость развертки v=0,100 В/с. Оценим k⁰ по аппроксимации Николсона. Дано: n=1; X=100 мВ; ψ=(-0,6288+0,0021·100)/(1−0,017·100)=0,5983; D=7,00·10⁻¹⁰ м²/с; v=0,100 В/с; T=298,15 К. Подстановка: k⁰=0,5983·√(π·7,00·10⁻¹⁰·1·96485·0,100/(8,31446·298,15)) м/с. Получаем k⁰≈5,54·10⁻⁵ м/с, или 5,54·10⁻³ см/с. Проверка: X=100 мВ попадает в ограниченный интервал аппроксимации, ψ положителен и безразмерен. Под корнем стоит отношение, имеющее единицы м²/с², поэтому итоговая единица k⁰ — м/с.

Частая ошибка

Частые ошибки: вводят ΔEₚ в вольтах вместо численного значения в милливольтах для эмпирической аппроксимации; используют выражение возле полюса или вне диапазона; не корректируют омическое падение; применяют к нескольким электронам, хотя здесь фиксирован n=1; считают ψ скоростью с единицей м/с. Укажите диапазон и предпосылки вместе с рассчитанным k⁰.

Практика

Задачи с решением

Константа скорости при разделении 120 мВ

Условие. Для одноэлектронной пары при T=298,15 К, D_O≈D_R=7,00·10⁻¹⁰ м²/с и v=0,100 В/с измерено ΔEₚ=120 мВ. Оцените k⁰ по аппроксимации Николсона.

Решение. X=120 мВ, ψ=(-0,6288+0,0021·120)/(1−0,017·120)=0,3623. Далее k⁰=0,3623·√(π·7,00·10⁻¹⁰·96485·0,100/(8,31446·298,15)) м/с≈3,35·10⁻⁵ м/с. Значение получено в пределах рекомендованного для этого расчёта окна.

Ответ. k⁰≈3,35·10⁻⁵ м/с.

Разделение пиков по заданной скорости

Условие. Для того же D, T и v требуется такая одноэлектронная система, чтобы k⁰=3,00·10⁻⁵ м/с. Найдите ожидаемое ΔEₚ с помощью обратной аппроксимации Николсона и проверьте диапазон.

Решение. Сначала ψ=k⁰/√(πDnFv/(RT))≈0,324. Из ψ=(-0,6288+0,0021X)/(1−0,017X) выразим X=(ψ+0,6288)/(0,0021+0,017ψ)≈125,2 мВ. Результат лежит в интервале 80–200 мВ, где используемая аппроксимация применима.

Ответ. ΔEₚ≈125 мВ.

Дополнительные источники

https://doi.org/10.1021/ac60230a016
https://www.elch.chem.msu.ru/rus/wp/wp-content/uploads/2020/05/nicholson1965.pdf
https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC10244294/
https://doi.org/10.1002/elan.200302851

Связанные формулы

Химия

Уравнение Батлера — Фольмера: ток одноэлектронной реакции

$j=j_0\left[\exp\left(\frac{(1-\alpha)F\eta}{RT}\right)-\exp\left(-\frac{\alpha F\eta}{RT}\right)\right]$

Уравнение Батлера — Фольмера связывает плотность тока с перенапряжением на электроде. Для одноэлектронной реакции анодный и катодный вклады имеют разные знаки; при равновесии они компенсируются, хотя обмен продолжается.

Химия

Уравнение Тафеля: анодный наклон и ток обмена

$\eta=b_a\log_{10}(j/j_0),\qquad b_a=\frac{\ln(10)RT}{(1-\alpha)F}$

Анодное уравнение Тафеля описывает линейный участок зависимости перенапряжения от десятичного логарифма плотности тока. Наклон показывает прирост потенциала при увеличении тока в десять раз в пределах одного режима.

Химия

Уравнение Рэндлса — Шевчика для пикового тока вольтамперометрии

$i_p=0.4463\cdot nFAc\sqrt{\frac{nFDv}{RT}}$

Уравнение Рэндлса — Шевчика связывает пик тока в циклической вольтамперометрии с концентрацией растворённого вещества, площадью электрода, диффузией и скоростью развертки. Для обратимой реакции при 298 К используют также сантиметровую форму с коэффициентом 2,69·10⁵.

Химия

Уравнение Нернста для электродного потенциала

$E=E^\circ-\frac{RT}{zF}\ln Q$

Уравнение Нернста связывает потенциал обратимого электрода со стандартным потенциалом, температурой, числом электронов и активностями участников окислительно-восстановительной реакции.