Химия / Электрохимия

Уравнение Рэндлса — Шевчика для пикового тока вольтамперометрии

Уравнение Рэндлса — Шевчика связывает пик тока в циклической вольтамперометрии с концентрацией растворённого вещества, площадью электрода, диффузией и скоростью развертки. Для обратимой реакции при 298 К используют также сантиметровую форму с коэффициентом 2,69·10⁵.

Опубликовано: 12 ноября 2026 г.Обновлено: 12 ноября 2026 г.

Формула

i_p=0.4463\cdot nFAc\sqrt{\frac{nFDv}{RT}}

Схема Пиковый ток и скорость развертки

При обратимом диффузионном процессе пиковый ток растёт как квадратный корень из скорости развертки.

Обозначения

$iₚ$: модуль пикового фарадеевского тока выбранной ветви, А
$n$: число электронов в сбалансированной электродной полуреакции, 1
$F$: постоянная Фарадея, 96485 Кл/моль, Кл/моль
$A$: площадь поверхности рабочего электрода, м²
$c$: объёмная концентрация электроактивной формы в объёме раствора, моль/м³
$D$: коэффициент диффузии реагирующей формы, м²/с
$v$: скорость развертки потенциала, В/с
$R$: универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К)
$T$: абсолютная температура раствора, К

Условия применения

Эта запись предполагает растворённую окисленную форму O, которая восстанавливается по одноэлектронному или многоэлектронному шагу O + n e⁻ ⇌ R, обратимый перенос заряда на поверхности и полубесконечную линейную диффузию при неподвижном плоском электроде. Температура постоянна, концентрация вещества в объёме однородна, а измеренный ток скорректирован по фону; конвекция и значимый миграционный перенос подавлены избытком фонового электролита.

Ограничения

Уравнение не следует применять как универсальную калибровку для любой циклической вольтамперограммы. Оно меняется для кинетически необратимого или квазиобратимого переноса, поверхностно-связанного вещества, пористого электрода, сферической диффузии и реакций с последующей химической стадией. Ёмкостный ток и сопротивление раствора могут искажать пик; линейность iₚ от √v полезна для проверки, но необходимо учитывать фон, диапазон скоростей и геометрию электрода.

Подробное объяснение

Формула оценивает высоту пика тока при развертке потенциала в циклической вольтамперометрии. Пик появляется, когда электродный потенциал достаточно смещён для переноса электронов, а концентрация реагента у поверхности уже заметно уменьшилась из-за расходования и пополнения диффузией.

При обратимом переносе равновесие у границы электрода успевает следовать за потенциалом. Вещество поступает к поверхности из раствора за счёт диффузии; характерная толщина обеднённого слоя растёт примерно как √(Dt), поэтому поток и пиковый ток связаны с концентрацией, площадью и диффузионной длиной.

В записи с явной температурой ток пропорционален n^(3/2), A, c и √D√v. Увеличение скорости развертки в четыре раза повышает расчётный пик в два раза, если сохраняются предпосылки модели.

По одной вольтамперограмме можно найти ожидаемый пик, а по наклону зависимости iₚ от √v — оценить c или D, если остальные параметры известны. Для этого сначала вычитают фоновый ток и используют абсолютное значение выбранного анодного или катодного пика; знак тока зависит от принятого направления.

В отличие от уравнения Коттрелла, связывающего ток с временем после скачка потенциала, соотношение Рэндлса — Шевчика относится к пику при линейной развертке потенциала. Оно также не равно уравнению Батлера — Фольмера: последнее описывает кинетическую зависимость межфазного тока от перенапряжения.

В компактной записи при 25 °C коэффициент 2,69·10⁵ верен для A в см², D в см²/с, c в моль/см³, v в В/с и iₚ в амперах. Нельзя подставлять c в моль/л вместе с сантиметровой формой без перевода: численное значение концентрации изменится в тысячу раз.

Как пользоваться формулой

Сбалансируйте полуреакцию и определите число передаваемых электронов n; убедитесь, что пик относится к растворённому веществу.
Проверьте, что режим близок к обратимому, перенос контролируется линейной диффузией, а избыток фонового электролита подавляет миграцию.
Запишите температуру T, площадь электрода A, концентрацию c в объёме, коэффициент диффузии D и скорость развертки v.
Выберите один согласованный набор единиц: СИ в термодинамической форме или сантиметровые единицы с коэффициентом 2,69·10⁵ при 298 К.
Подставьте значения, вычислите корень из nFDv/(RT), затем умножьте на 0,4463 nFAc и проверьте размерность тока.
Сравните рассчитанный ток с фоново-скорректированным пиком и повторите измерение для нескольких v, проверяя график iₚ от √v.

Историческая справка

В первой половине XX века полярографические методы связывали управляемое изменение потенциала с регистрацией тока. Катодный лучевой осциллограф позволил исследовать ток при быстро меняющемся напряжении и изучать форму токовых кривых, а не только стационарные полярографические волны.

В 1948 году Джон Эдвард Бальфур Рэндлс опубликовал работу о ток-вольтовых кривых в катодном лучевом полярографе. В том же году Алоис Шевчик описал осциллографическую полярографию с периодическим треугольным напряжением. Эти исследования стали частью экспериментальной основы линейной развертки и циклической вольтамперометрии.

Современное учебное уравнение связывает диффузионный пик с числом электронов, площадью, концентрацией, коэффициентом диффузии, скоростью развертки и температурой. При 298,15 К после перехода к сантиметровым единицам температурный множитель объединяют в коэффициент около 2,69·10⁵. IUPAC фиксирует отдельные формы для обратимого и необратимого переноса; это важно, поскольку одна численная константа не описывает оба режима.

Историческая линия формулы

Название объединяет вклад Рэндлса и Шевчика в развитие полярографии с разверткой потенциала в 1948 году. Формула в современном виде является результатом теории диффузионно-контролируемого электродного процесса и зависит от принятой модели; её не следует считать одной неизменной записью, созданной единолично одним автором.

Пример

При 298,15 К для обратимой реакции O + e⁻ ⇌ R заданы A=0,0700 см², c=1,00 ммоль/л, D=7,00·10⁻⁶ см²/с и v=0,100 В/с. Найдём модуль пикового тока по сантиметровой форме уравнения. Дано: n=1; A=0,0700 см²; c=1,00·10⁻⁶ моль/см³; D=7,00·10⁻⁶ см²/с; v=0,100 В/с. При 298,15 К применима запись iₚ=2,69·10⁵ n^(3/2) A D^(1/2) c v^(1/2), где iₚ получится в амперах. Подстановка: iₚ=2,69·10⁵·1^(3/2)·0,0700·√(7,00·10⁻⁶)·1,00·10⁻⁶·√0,100 А ≈ 1,58·10⁻⁵ А. Ответ: ожидаемый модуль пикового тока составляет около 15,8 мкА. Проверка: концентрация переведена из моль/л в моль/см³, а корни берутся от D и v. Если скорость развертки увеличить с 0,100 до 0,400 В/с, модель предсказывает удвоение пика до примерно 31,5 мкА при неизменных остальных условиях.

Частая ошибка

Частые ошибки: используют концентрацию в моль/л в сантиметровой формуле; забывают корень из скорости развертки; подставляют полное число атомов или ионов вместо числа электронов полуреакции; путают геометрическую площадь электрода с объёмом раствора. Не сравнивайте токи без вычитания ёмкостного фона и не выводите обратимость только из линейности iₚ по √v.

Практика

Задачи с решением

Пик при большей скорости развертки

Условие. В условиях примера A=0,0700 см², c=1,00 ммоль/л, D=7,00·10⁻⁶ см²/с и T=298,15 К скорость развертки увеличили с 0,100 до 0,400 В/с. Найдите новый модуль пикового тока.

Решение. Для неизменных n, A, c и D уравнение даёт iₚ∝√v. Отношение новых токов равно √(0,400/0,100)=√4=2. Из исходных данных без промежуточного округления получаем 15,7543 мкА, после удвоения 31,5086 мкА.

Ответ. iₚ≈31,5 мкА.

Оценка диффузии по пиковому току

Условие. При 298,15 К измерен обратимый пик iₚ=20,0 мкА для одноэлектронной реакции. A=0,0500 см², c=0,800 ммоль/л и v=0,250 В/с. Найдите D.

Решение. Переводим c=8,00·10⁻⁷ моль/см³. Из iₚ=2,69·10⁵ n^(3/2) A c √(Dv) получаем D=[iₚ/(2,69·10⁵ n^(3/2)Ac)]²/v. Подстановка: D=[2,00·10⁻⁵/(2,69·10⁵·1·0,0500·8,00·10⁻⁷)]²/0,250≈1,38·10⁻⁵ см²/с.

Ответ. D≈1,38·10⁻⁵ см²/с.

Дополнительные источники

https://goldbook.iupac.org/terms/view/09143
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jchemed.7b00361
https://doi.org/10.1039/TF9484400327
https://doi.org/10.1135/cccc19480349

Связанные формулы

Химия

Уравнение Коттрелла: диффузионный ток после скачка потенциала

$|I(t)|=\frac{nFAc^*\sqrt D}{\sqrt{\pi t}},\qquad t>0$

Уравнение Коттрелла описывает убывание диффузионного тока у плоского электрода после скачка потенциала. При полном расходовании реагента на поверхности модуль тока пропорционален концентрации и обратно пропорционален корню времени.

Химия

Уравнение Батлера — Фольмера: ток одноэлектронной реакции

$j=j_0\left[\exp\left(\frac{(1-\alpha)F\eta}{RT}\right)-\exp\left(-\frac{\alpha F\eta}{RT}\right)\right]$

Уравнение Батлера — Фольмера связывает плотность тока с перенапряжением на электроде. Для одноэлектронной реакции анодный и катодный вклады имеют разные знаки; при равновесии они компенсируются, хотя обмен продолжается.

Химия

Уравнение Тафеля: анодный наклон и ток обмена

$\eta=b_a\log_{10}(j/j_0),\qquad b_a=\frac{\ln(10)RT}{(1-\alpha)F}$

Анодное уравнение Тафеля описывает линейный участок зависимости перенапряжения от десятичного логарифма плотности тока. Наклон показывает прирост потенциала при увеличении тока в десять раз в пределах одного режима.

Химия

Стандартная ЭДС элемента из электродных потенциалов

$E^\circ_{\mathrm{cell}}=E^\circ_{\mathrm{cathode}}-E^\circ_{\mathrm{anode}}$

Стандартная ЭДС гальванического элемента равна разности стандартных потенциалов восстановления катода и анода. По её знаку проверяют термодинамическую направленность записанной окислительно-восстановительной реакции.